掺杂氧化铈-碳酸盐复合电解质材料研究进展

王 宁，韩文庆，张丹丹，许雅惠，李传明

(临沂大学材料科学与工程学院，山东 临沂 276005)

1 引言

固体氧化物燃料电池(Solid Oixde Fuel Cells,SOFCs)是一种全固态结构的发电装置，具有封装简单、燃料适应性强、不需贵金属作催化剂等优点，成为燃料电池领域的研究热点[1]。传统SOFCs以钇稳定氧化锆作为电解质材料，工作温度在800～1000℃范围内，由此带来了诸如界面反应、电极/电解质材料的高温导热失配和电极性能衰退等问题，限制了其商业化推广[2]。因此，降低SOFCs的操作温度低至中温(600～800℃)甚至低温(400～600℃)范围成为当前SOFCs研究的热点。

中低温SOFCs发展的关键是寻找在中低温范围内结构稳定和有效离子电导率高的电解质材料。掺杂CeO2材料在中低温范围内的氧离子电导率较高，成为中低温SOFCs的潜在电解质材料。然而，低氧分压下掺杂CeO2中的Ce4+极易还原成Ce3+，不仅引起电子电导增加，造成电池输出电压下降，而且带来CeO2晶格膨胀，降低了掺杂CeO2基单电池运行的长期稳定性[3]。

2 DCO-碳酸盐纳米复合电解质材料

近年来，一类掺杂氧化铈(Doped cerium oxides，DCO)-碳酸盐纳米复合电解质材料，因其制备工艺简单、氧离子和质子共传导和还原气氛下电子电导率低的特点，吸引了国内外研究者的关注[4-5]。DCO-碳酸盐纳米复合电解质中的DCO相以SDC和GDC为主，碳酸盐相则包括了简单碳酸盐和二元/三元复杂碳酸盐。

2.1 简单碳酸盐基复合电解质

简单碳酸盐基DCO-碳酸盐复合电解质中的碳酸盐相包括了Li2CO3，Na2CO3和K2CO3等碱金属碳酸盐以及BaCO3，SrCO3等碱土金属碳酸盐。这一类碳酸盐的熔点通常高于复合电解质基单电池的工作温度(500～650℃)，因此，以简单碳酸盐基复合物为电解质材料的单电池在工作时为全固态结构，具有良好的刚性和热稳定性。

简单碳酸盐基DCO-碳酸盐纳米复合材料的制备主要包括直接混合和复盐沉淀等方法。Ma等人采用干混法制备的CDC-Na2CO3纳米复合物中Na2CO3以非晶态存在，氧离子和质子电导率在600℃时分别达到了4.5 mS/cm 和50 mS/cm，有效离子电导率相较CDC表现出了明显的增强[6]。相比直接混合法，由于DCO与碳酸盐两相原位复合，复盐沉淀法合成的复合电解质表现出结构可控、不会引入二次污染等特点。采用复盐沉淀法制备的Sr掺杂SDC-Na2CO3纳米复合电解质中Sr掺杂SDC的晶粒尺寸调控可通过热处理温度的控制实现，复合电解质的电导率表现出显著的烧结温度依赖性[7]。Raza等人则采用复盐沉淀法合成了CSDC-Na2CO3纳米复合物，基于此复合物的单电池在560 ℃时的最大输出功率密度达到1000 mW/cm2[8]。

2.2 复杂碳酸盐基复合电解质

由于低共熔效应，复杂碳酸盐基复合电解质中的碳酸盐的熔点通常在550℃以下，在复合电解质的工作温度(500～650℃)范围内以液相存在，并在毛细管力的作用下约束在DCO晶粒的堆积空隙中，既保持陶瓷整体的刚性结构，同时起到了“液封”电解质的作用，隔绝了阴阳两极气体。

复杂碳酸盐基DCO-碳酸盐纳米复合电解质的制备以直接混合法为主。Gao等人利用球磨工艺制备的SDC-LiNaCO3复合电解质由晶态SDC和非晶态LiNaCO3组成，由其制备的单电池在600 ℃时开路电压达到0.92 V，峰值功率密度高达900 mW/cm2[9]。对直接混合法制备复合电解质，预合成的DCO纳米粉体微结构会对复合电解质电化学性能产生影响。Xia等人曾合成具有不同比表面积的SDC粉体，并发现基于比表面积最大的SDC制备的复合电解质基单电池表现出最为优异的输出性能[10]。

3 界面作用与离子电导增强

DCO-碳酸盐纳米复合电解质相比DCO表现出了更高的有效离子电导率，研究认为这可能源自复合电解质中DCO和碳

酸盐相两间存在强烈的界面作用。Zhang等人采用IR光谱指出了碳酸盐与DCO相的界面作用影响了碳酸根的振动特性[11]，而Yin 则采用Raman光谱发现SDC与Na2CO3间的界面作用使得非晶Na2CO3相中的碳酸根以不同束缚状态存在，复合电解质的氧离子电导率与处于紧束缚态Na2CO3相含量成正比[12]。

为了描述界面电导增强效应和离子迁移机制，Liu等人模拟计算指出在不同组分含量条件下，复合电解质的电导率变化均出现了明显的“渗流效应”，表明复合电解质的电导取决于界面相Na2CO3的电导大小[13]。Huang等人则猜测界面作用使得两相界面区产生大量的氧离子和阳离子缺陷，氧离子在界面区借助于氧离子空位迁移，质子则在界面区借助于阳离子缺陷长程输运[14]。Wang等人则认为质子可能借助不稳定的O-H键以及碳酸根的弯曲和伸缩，实现长程输运[15]。而Maheshwari等人则认为氧离子在掺杂氧化铈-碳酸盐纳米复合电解质界面区(晶界)的输运是借助于与Na+形成Na2O2或者NaO2的形式实现的[16]。总而言之，界面作用的存在使得复合电解质两相界面处出现高电导区域，氧离子和/或质子可沿着此界面区快速迁移，实现电导增强。

4 展望

目前对DCO-碳酸盐复合电解质的制备和单电池性能测试的研究不断拓展，但是其界面电导增强及离子迁移机制仍不清楚。如何合理地设计实验，有效地构筑模型，针对性测试其电化学特性，成为未来复合电解质结构-性能优化的发展方向，也是如何实现复合电解质基单电池商业化推广的关键所在。