光电化学传感器研究进展

陈连金,林佩灵,皇怡甜,李 倩,黄琪岚,曾宝珊,李秀华*,陈 哲

(1.福建师范大学 化学与材料学院,福建 福州 350007;2.闽江师范高等专科学校 化学与生物工程系,福建 福州 350007)

光电化学(Photoelectrochemical,PEC)生物传感，是一种结合了光电化学分析技术及生物传感技术而发展的新型检测方法[1]。其检测原理是基于光电活性物质的光电转换特性来确定检测物的浓度。在光电化学检测过程中，光被用作激发信号激发光敏物质，而电信号作为检测信号。激发信号与检测信号形式的不同，使得背景信号降低[2-4]，因此，PEC分析技术具有更高的灵敏性[2]。光电化学生物传感继承了光电化学分析高的灵敏性以及反应分子间特殊的生物亲和性[5]，因此其在小分子和生物分子检测方面具有巨大的潜在应用前景[6-8]。主要是对近年来PEC生物传感器的信号放大策略进行归纳。

1 PEC生物传感器

1839年，法国物理学家Alexander-Edmond Becquerel's首次通过实验发现半导体材料-卤化银在光辐射下具有光电效应。其后， 在1972年，两位日本科学家Fujishima和Honda[9]通过实验发现，TiO2作为光阳极并以紫外光照射时，可以催化加速水分解产生氢气和氧气，该发现为光电化学研究奠定了坚实的基础，极大地促进了该理论在半导体光电化学领域的发展。此后，随着人们对该理论的深入研究，光电化学逐步发展成一门涵盖了光、电化学、表面科学和固态物理等众多学科且高速发展的交叉科学。

2 PEC生物传感器的原理及分类

PEC生物传感器主要是基于通过电极的电流/电压信号变化来监测相应的生物识别反应。光照条件下，光电活性材料的光电性能被激发，待测物与连接光电材料的识别探针结合后，会改变光电活性材料本身产生的光电压或光电流，而这种电信号的变化与待测物浓度在一定范围内存在某种函数关系，因而可以通过待测光电压或光电流的改变实现对目标物的检测[3]。光电化学生物传感器由光源、光敏材料、生物识别单元、信号转换器和信号输出装置组成。

对于典型的PEC生物传感器而言，最核心的两个元素是光电活性物质(用来产生信号)及生物识别元件(与电极结合)[3]。在以某种特定的目标物为基础构建的光电化学生物传感器中，修饰在传感器电极表面的活性材料，对测试过程中所构建传感器电极的信号响应和待测物质检测的灵敏度有极其重要的影响。按照光活性材料种类的不同，可以将它们大致可以分为以下几类：无机光活性材料，有机光活性材料，复合型光活性材料及其他材料等。其中常见的无机光活性材料包括TiO2，ZnO，WO3，Cu2O，Bi2S3，BiOI，CdSe，ZnS，ZnSe，graphene等。当光敏材料受到能量大于其能带间隙的光激发后，基态电子从价带跃迁至导带，产生电子空穴对。当导带上的光生电子传递到电极表面，价带上的空穴与电解质中的电子供体发生氧化作用时，产生阳极电流；当导带上的电子传递到电解质溶液中或是光敏材料的界面时，会与电解质中的受体发生还原反应，且电极表面的电子转移到光敏物质的价带上与其光生空穴发生反应，这时产生阴极光电流。

3 PEC生物传感器的信号产生机制

PEC生物传感器灵敏度的高低取决于光电信号的大小，而传感器信号的产生机制主要分为三种类型：(1)PEC生物传感利用生物识别过程构建光敏系统产生光电信号；(2)PEC生物传感应用生物识别过程影响(增强或抑制)已构建的光敏系统的光电响应；(3)PEC生物传感利用生物识别系统自身作为光敏系统产生光电信号。

4 PEC生物传感器的信号放大策略

对于PEC生物传感器而言，传感器性能的稳定取决于光电响应的大小。为了获取最佳的光电信号，使光电传感器表现达到最佳，近几年，越来越多的科研团队致力于发展新的策略，实现信号放大。按照光电信号产生位置的不同，可以将信号放大策略分为以下两个部分。

4.1 传感基底信号放大

无机半导体材料已成为常用的构建传感器基底的材料，然而对于一些半导体材料而言，它们或多或少都存在某些缺点。为了克服它们的这些缺陷，科研工作者们对基底构建材料进行各种改性修饰，达到改善其光电响应的目的。TiO2作为常用的一种光敏材料，已广泛应用于各种传感器的构建中，然而由于其禁带宽度大，需要较高的能量才能激发电子转移，只能吸收能量较高的紫外光，因此，需对其进行改性修饰。

4.2 免疫端的信号放大

在构建传感器过程中，除基底信号放大外，免疫端的信号放大同样不可小觑。由于选择合适的光敏材料具有一定难度，目前的科研团队更倾向于研究免疫端的信号放大策略，以实现传感器对目标物的高灵敏检测。