锂离子电池正极材料锰酸锂研究现状剖析

何建橙，杨启奎，胡 平，郭 雷，杨 红，冷森林

(1铜仁学院 材料与化学工程学院，贵州 铜仁 554300；2贵州能矿锰业集团有限公司，贵州 铜仁 554001)

目前，世界各地都面临着能源资源匮乏以及大量开采不可再生资源造成环境严重污染等现象。面对能源资源稀缺，人们不得不去研发具有绿色、环保、节能等优点的新能源材料。自1991年6月日本SONY公司成功地将锂离子电池实现商业化后， 锂离子电池相关的研究在各个国家铺展开来，涉及到新能源汽车电池、手机电池、航天航空等各类储能领域[1-2]。锂离子电池在整个充放电过程中，主要是通过锂正极材料中的Li+在正负极材料中不断地嵌入、脱嵌现象来产生电流，故锂离子电池也被人们称为“摇椅式”电池。它与传统蓄电池相比较而言，具有比能量高、循环寿命好、绿色无污染、自放电效率低、输出功率高等优良特性，且储能效率可以达到90%以上，备受研究者青睐[3]。近年来，在新能源材料领域发展过程中其踊跃成为了一代领军者。

锂离子电池正极材料体系种类非常丰富，目前在生产中已经实用到的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂以及某些三元材料。其中，锰酸锂材料是很有开发前景的正极材料之一，相比于钴酸锂等正极材料而言，Mn的含量比Co的含量丰富，价格相比较于Co而言廉价，且绿色无污染、安全性能好，故本文以锰酸锂为例，剖析其发展现状及研究前景。

1 正极材料锰酸锂概述

当下所使用LiMn2O4正极材料多为尖晶石结构，其具有四方对称性，位处于Fd3m空间群中，隶属于晶系中的立方晶系，其理论比容量为148 mAh/g，锂离子处于面心立方密堆积的四面体8a位置处，锰离子处于16d处，锂离子能够在这种结构中自由的脱出和嵌入。锰离子占据八面体的1/2间隙处，构成Mn2O4的网状结构[4]。由于锰酸锂本身具有三隧道结构，能够使得锂离子可逆的在内部进行嵌入和脱嵌且不受干扰，在这个过程中不会引起晶体结构内部的塌陷，具有很好地倍率性能和稳定性。LiMn2O4电极反应原理如下[5]：

充电时：LiMn2O4→LixMn2O4+ (1-x)Li++ (1-x)e-

放电时：LixMn2O4+(1-x)Li++ (1-x)e-→LiMn2O4

锰酸锂离子电池在充放电过程中，其锂离子的流向不同，充电过程中，锂离子从LiMn2O4中脱出，电子由正极流向负极，经电解液，透过隔膜，嵌入碳负极材料中；放电过程中，锂离子从负极脱出，经电解液和隔膜，回到正极材料锰酸锂中，以此达到循环过程。

2 锰酸锂正极材料的制备方法

当今已经使用的锰酸锂的制备方法主要有高温固相合成法、溶胶凝胶法、乳液干燥法、水热合成法、熔融浸渍及微波合成法[6-7]。

高温固相法主要是将所用的锂盐和锰盐依照配比，在高温情况下进行混合烧结、多次研磨后得到锰酸锂粉体。这种生产方法工艺流程简单，易于实施，但在高温反应过程中，会因为反应时间较长，得到的粉料颗粒大且粒径分布不均匀，电化学性能不理想。与高温固相合成法相比较而言，溶胶凝胶法所用的周期短，得到颗粒粒径均匀且具有较高的可逆比容量及良好的循环性能，但溶胶凝胶法合成的路线复杂且成本高。用乳液干燥法得到的锰酸锂粉体具有高的结晶度细小的颗粒，颗粒粒度分布窄，容易控制。水热合成法可以制得很多形貌不同、结晶度好、纯度高的粉体，以后将会是一种很好的制备生产方式[8]。熔融浸渍法虽然可以生产出电化学性能很好的尖晶石LiMn2O4，但是工序及操作复杂且生产条件苛刻，不易于工业化。运用微波辅助合成技术也可制备尖晶石锰酸锂材料，可先通过共沉淀法得到锰酸锂材料的前驱体，将得到的前驱体置于微波场中进行煅烧，便可得到粒径均匀的粉体材料，此方法具有高产量、快速及技术参数易于控制等优点[9]。

3 锰酸锂正极材料存在的问题及改进方法

锰酸锂正极材料存在一个棘手的问题是其容量衰减快、储存性能较差，尤其是在55℃以上锰的衰减就变得很明显，主要原因包含以下几个方面[10]：首先，尖晶石LiMn2O4材料在高温下循环性能差，在充放电的过程中，会产生Jahn-Teller效应，导致锰酸锂材料的晶体结构由立方相向四方相转变，这个过程使得原本紧密接触的锰酸锂结构变得松散，锂离子在嵌入和脱嵌的过程变得不易实现，从而整个电池的容量迅速衰减，其利用效率大大降低；其次，在反应过程中，正极材料锰酸锂可能会因为电解液中的HF6使得锰酸锂中的锰被溶解其中，造成利用率低，电极过程中的Mn3+也有可能发生歧化反应导致电极无法正常工作；最后，在尖晶石结构中氧的缺陷也会削弱金属原子和氧原子之间的键能，导致锰的溶解加剧，氧缺陷越多则电池的容量衰减就越快。目前我们一般采用掺杂和包覆的手段对其进行改性，提高其正极材料的使用效能。

3.1 掺杂

掺杂可以分为三种形式：金属阳离子的掺杂、阴离子的掺杂、复合掺杂[11]。在掺杂的过程中，我们可以引入某些离子来进行掺杂，在掺杂过程中，这些离子可以通过自身结构特点，在反应过程中降低其Mn3+的相对含量，进而在电解过程中，减少Mn3+的歧化；一方面，还可以抑制Jahn-Teller效应的产生，改善锂离子的电化学性能。掺杂元素的选择与元素的离子半径、键能、电负性等紧密相关。

阳离子掺杂：Co离子的掺杂，这种离子掺杂的好处在于，可以增大材料的粒子半径，使得与电解液接触的表面积减少，与活性物质和电解质之间接触少，以离子形式定量掺杂到氧化物中，替代了部分Mn3+，降低电解质和电极的分解速率；Cr的掺杂亦可提高LiMn2O4的循环性能，它可以使得电池的自放电率降低，主要是因为Cr-O键比Mn-O键的键能高，使得锰酸锂的结构更加稳定，从而有效防止容量的衰减[12]。

阴离子的掺杂：主要是掺杂F和S，以此取代LiMn2O4中的O，提高晶体的稳定性，在F-的掺杂过程中，由于F-有强的吸引作用，在高温下，更够很好的抑制LiMn2O4的容量衰减。

复合掺杂：主要是通过同时掺入阳离子和阴离子元素，使之构成尖晶石氧化物，以此提高LiMn2O4正极材料性能的方法。这种方法的好处在于，可以使得阴阳离子的性能互补，更好地提高其电池性能。

3.2 包覆改性

体相掺杂主要是从晶体内部去改善正极材料的电化学性能的方法，而包覆改性主要是通过在正极材料表面包裹一层其他氧化物，用于直接阻止正极材料和电解液的接触，从而有效的防止材料溶解在电解液中，起到改善其电化学性能的作用。一般采用的包覆结构主要分两种类型[13]：一是在正极材料颗粒表面包覆几纳米厚度的异质材料层；另一种是对正极材料表面进行两种或两种以上的复合材料包覆。

付春明课题组利用溶胶凝胶法对尖晶石LiMn2O4进行了改性研究，表面包覆了一层TiO2，此修饰层直接减少了锰酸锂正极材料与电解液的直接接触，同时还可以中和电解液中的HF6，从而减少了正极材料中锰的溶解，改善了锂离子电池的电化学稳定性[14]。可以看出，通过在表面包覆氧化物行为，在充放电的过程中，能够有效的抑制材料的结构变形，有利于提高材料的循环性能和稳定性。

4 结论与展望

锂离子电池具有良好的发展前景，虽然它们已经普遍被使用，但其电化学性能方面仍有较大的提升空间，有很多问题依旧亟待解决，我们都应该正视挑战，明确研究方向。其中最为关键的是，锂离子电池受正极材料的影响较大，如何改善正极材料的微结构以提高其电化学性能仍是当今的研究热点。我们可以通过掺杂改性和包覆修饰等方式进一步的提高其正极材料的电化学循环性能，使锂离子电池进一步得到长远的发展和立足。随着锂离子电池的不断发展，我们坚信，它在新能源汽车等前沿领域会越走越远，发展越来越好。