纳米碳材料对含硼铝热剂燃烧性能的影响

刘洁， 李含健， 任慧， 焦清介

(1.北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室， 北京 100081； 2.北京机电工程研究所， 北京 100074)

0 引言

铝热剂由固体单质与金属氧化物混合而成，在外界能量刺激作用下能发生剧烈的置换反应,铝热剂中常用铝作为还原剂，一些活泼的非金属如硼、硅等也常作为还原剂。经过纳米化的铝热剂在提高能量释放速率、缩短点火延滞期方面具有独特的优势[1-2]。

硼是高热值(1 264.2 kJ/mol)固相可燃剂，但是其熔沸点高，因此存在发火阈值高、燃烧效率低等问题[3]，如何快速激发硼系药剂的反应速率、提升反应度、催化反应进程成为技术难点。很多文献表明，纳米碳材料(NCM)对含能体系反应有催化效应[4-8]。

碳材料及NCM都曾被少量加入含能材料中，以改善含能材料的综合性能。石墨具有良好的导电性、导热性、润滑性等，少量添加入火炸药、推进剂等含能材料中可以增加流散性、防静电、改变燃速、降低感度[9-13]。将碳纳米管(CNT)功能化或与其他物质复合后引入含能材料体系，可以改变药剂的感度、点火、能量释放等性能[14-17]。石墨烯或功能化石墨烯与炸药复合能改善炸药的感度和燃烧性能[18-21]。前人研究热点主要集中在商业化NCM对含能体系的改性，关于氧化石墨烯这种可大量制取、微观结构近似石墨烯的材料在火炸药体系中的应用尚未见报道。针对含硼铝热剂对热刺激不灵敏的弊端，本文拟在含硼铝热剂体系中添加少量NCM，如纳米片状石墨(NGF)、CNT、氧化还原石墨烯(RGO)等，在微观结构和宏观燃烧效能两方面对上述NCM的作用进行对比，期望既保持含硼铝热剂释放能量大的优点，又克服临界发火阈值高的弊端，改善硼系烟火药的综合性能。

本文对比了3种NCM对含硼铝热剂的影响，采用扫描电子显微镜(SEM)观测了表观形貌，采用热流法测试了导热性能，利用高速摄像机记录了燃烧过程，利用金属桥点火器对比了碳材料对铝热剂发火性能的影响。

1 实验方法

1.1 实验材料与设备

实验材料：仲钼酸铵(AHM)，天津化学试剂四厂生产；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，北京市通广精细化工公司生产；浓硝酸，北京化工厂生产，分析纯；无水乙醇，北京化工厂生产，分析纯；正己烷，北京市通广精细化工公司生产，分析纯；硼粉，粒径80 nm，纯度≥99%，北京德科岛金科技有限公司生产；NGF，纯度≥99%，北京德科岛金科技有限公司生产；CNT，纯度>90%，南京先丰纳米材料科技有限公司生产；RGO，纯度≥99%，中国科学院成都有机化学有限公司生产。图1为NGF、CNT、RGO 3种NCM的SEM图。

实验设备：KQ5200DB型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司制造；JY92-2DN型超声波细胞粉碎机，宁波新艺超声设备有限公司制造；GZX-9030MBE型数显鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司制造；RCT型加热磁力搅拌器，德国IKA仪器公司制造；SX3-5-12A型智能纤维箱式电阻炉，天津市中环实验电炉有限公司制造；MicroPette型手动可调移液器，大龙兴创实验仪器有限公司制造。

1.2 样品制备

1.2.1 纳米三氧化钼(MoO3)的制备

称量20.0 g AHM和一定量的SDBS(模板剂，浓度1.7 mol/L)置于150 mL烧杯中，加入100 mL去离子水，在30 ℃温度下磁力搅拌20 min至固体溶质全部溶解形成溶胶。然后，将混合溶液置于50 ℃恒温和高功率超声环境中，用酸式滴定管逐滴加入20%(体积分数)稀硝酸溶液。在此过程中，混合溶液中出现白色絮状沉淀并立即消失。当稀硝酸溶液的滴加量为15 mL时，烧杯中出现大量的白色沉淀，其反应方程式为

(NH4)6Mo7O24·4H2O+6HNO3→
7MoO3·H2O+6NH4NO3，

(1)

(2)

当稀硝酸溶液的滴加量为25 mL时，烧杯中白色沉淀物的量不再增加，此时继续加入稀硝酸溶液，控制溶液pH值在1以下以保证AHM与稀硝酸完全反应。继续恒温和超声振荡30 min至固液分离，去除上层清液，经过真空抽滤、无水乙醇和去离子水洗涤之后得到白色沉淀物，干燥备用。制备流程图如图2所示。

1.2.2 碳材料与铝热剂颗粒的复合

依据最小自由能原理确定碳材料的添加量为4%[22]. 含硼铝热剂的配方比例为B∶MoO3∶NCM=12.5%∶83.5%∶4.0%.

制备铝热剂的方法有物理混合、溶胶- 凝胶法、抑制反应球磨法等，其中溶胶- 凝胶法能增进各组分之间的化学均匀性，反应过程易于控制[23]，因此，被应用于制备纳米铝热剂[24-25]，大量研究报道显示溶胶- 凝胶技术在液相条件下分散和复合氧- 燃组分是一种安全高效的手段。本文在氧- 燃复合之前在纳米氧化剂溶胶- 凝胶过程中加入NCM，利用碳材料的高导热性加速MoO3的热分解释氧过程，从而增强整体铝热剂的反应特性。

将MoO3颗粒与NCM(NGF、CNT或RGO)按配方比例在超声振荡下分散于30 mL去离子水中，形成均匀的混合悬浮溶液，最后经过过滤、干燥和研磨后得到MoO3/NCM复合物粉末。在50 mL的烧杯中，将复合物粉末再在超声振荡下分散于20 mL正己烷中，形成均匀的悬浊液。称取硼粉，与上述悬浊液混合，将烧杯置于通风和高功率超声环境中，以50 ℃温度加热至正己烷完全挥发，收集烧杯中的固体粉末，干燥备用。制备流程图如图3所示。

此外，将硼粉与MoO3颗粒按比例(B∶MoO3=13.1%∶86.9%)进行机械干混，在超声振荡下分散于正己烷中形成均匀的悬浊液，经过干燥过程后收集得到普通B/MoO3粉末，作为后续结构表征和性能测试中的参比物。

1.3 表征和测试仪器

S4800型场发射SEM，日本Hitachi公司制造；EMAX型X射线能谱仪(EDS)，日本Horiba公司制造；DRL-III-C型热流法导热仪，湘潭湘仪仪器有限公司制造；FASTCAM APX RS型高速摄像机，日本Photron公司制造；ALG-CN2型电容放电起爆器，南京理工大学制造；单S型金属桥带，西安庆华公司制造。

2 结果与分析

2.1 MoO3/NCM复合物显微形貌

为了对比NCM与MoO3颗粒的复合情况，利用SEM观察其表观形貌，结果如图4所示。从图4(a)、图4(b)和图4(c)中可以看出，通过复合工艺后，NGF、CNT和RGO在MoO3颗粒具有较好的分散性，其中MoO3颗粒沉积在NGF表面，CNT缠绕在MoO3颗粒的表面，而MoO3颗粒填充在RGO多层堆叠结构的表面和缝隙之中。从显微形貌对比可以看出，RGO基体分布最多，与MoO3颗粒接触面积最大，原因是RGO具有类石墨烯结构，其表面具有羟基、羧基等官能团，这些官能团容易与溶胶骨架发生吸附、静电引力等弱相互作用，在这些分子间相互作用力的推动下，RGO与MoO3结合更稳固，而NGF的厚度远大于RGO且不含有官能团。RGO和NGF均为二维片层结构，CNT是卷曲的石墨烯，只有其孔道外壁粘附MoO3，因此接触面积远小于RGO.

EDS微区元素分布图(见图4(d)和图4(e))显示，MoO3/NGF和MoO3/RGO复合物在微观状态下的元素种类均为3种，即Mo、O和C元素，其中C元素为NCM的主要构成元素，表明MoO3和碳材料在微观尺度上的复合。

2.2 导热性能

导热系数可用于定性表征铝热剂受到热刺激后热量传递效应，同时也可间接评价药剂体系被点燃的难易程度和热安全性。为了对比添加碳材料后含硼铝热剂的导热性能，采用热流法测试B/MoO3与添加碳材料样品的热阻，通过(3)式计算样品的导热系数[26-28]：

(3)

式中：λ为该样品在温度T下的导热系数(W/(m·K))；RT为该样品在温度T下的热阻(K/(m2·W))；d为所测材料的厚度(mm)。

含硼铝热剂导热的导热性能测试结果如表1所示。

表1 含硼铝热剂导热系数

NCM具有良好的导热性能(NGF导热系数为210 W/(m·K)[29]；阵列CNT导热系数160 W/(m·K)[30]，轴向CNT导热系数3 500 W/(m·K)[31]；单层RGO导热系数5 300 W/(m·K)[31])，加入铝热剂中可以增加铝热剂体系的导热性能。当添加4%NCM后，B/MoO3铝热剂的导热系数均得到明显提高，添加NGF、CNT、RGO后，铝热剂的导热系数分别提高了133.3%、83.3%和258.3%. 3种碳材料均改善了B/MoO3铝热剂的导热性能，其中RGO的作用最显著。结果与表观形貌相对应，充分说明碳材料与药剂的接触面积对导热性能的影响，二者的接触面积越大，碳材料对导热性能的改善越好。

2.3 燃烧速率测试

为了测试B/MoO3铝热剂的燃烧性能，将其装填于有机玻璃管中[32-34]，装药密度为(1.73±0.05) g/cm3，其中有机玻璃管内径4 mm，管长120 mm. 使用电点火头从有机玻璃管的一端点燃铝热剂，然后在高速摄像机记录下，根据燃烧进程和时间的对应关系计算铝热剂线性燃烧速率，数据如图5所示。每种编号的铝热剂样品重复试验3次，并得到标准差。

由图5可见，当添加NGF、CNT和RGO后，B/MoO3铝热剂的燃烧速率均得到了明显提高，燃烧速率分别提高到约91.2倍、510倍和1 756倍。表明添加RGO有助于改善其燃烧性能，加快内部的传热传质进程，促进燃烧反应。由于硼颗粒具有非常高的熔点(2 347 K)，而其氧化物B2O3的熔点较低(733 K)，但沸点较高(2 133 K)[3]，硼系烟火剂燃烧反应是固相- 固相/固相- 液相热传导机制控制的反应。当硼颗粒与MoO3发生铝热反应时，生成熔融的B2O3粘附于未反应的硼颗粒表面，吸收大量的反应释热，阻碍了铝热反应进程，体系温度下降，硼的点火温度高，因此一定量硼残存未参加反应。对于B/MoO3/RGO铝热剂颗粒，RGO分解温度远低于硼的点火点，初期硼发火点火释放的能量使RGO快速分解产生CO2和H2O等氧化性气体，并释放出一定的热量[35]。这些气相产物携带热量迅速扩散到硼颗粒周边，相比未添加的样品，此时硼颗粒浸没在热的氧化性气氛中，与固相- 固相颗粒间热传导机制反应相比，B/MoO3/RGO体系加大了含氧性气相产物浓度，并缩短了其扩散路径[36]，因此大幅提升了反应动力学进程，从而诱发B的点火，降低硼系烟火剂发火阈值。

2.4 发火阈值试验

含硼铝热剂因为其释热大、点火温度高，是一种输出效果优良的药剂，但是其发火阈值较其他传统点火药高，因此，降低含硼铝热剂的发火阈值可以显著提升硼的反应度。本文采用金属桥带发火试验考核临界发火电流的变化规律。

实验所用金属桥带器件的主要元件为单S型带状金属箔片(镍铬合金)，结构如图6所示。金属桥带参数如下：基体直径Φ0为9.20 mm、桥面总面积A0为24.71 mm2、发火区面积A为0.42 mm2、装药孔径Φ为2.5 mm，装药孔深度H为3.5 mm. 将本文制备的3种含硼铝热剂压装进金属桥带换能元的装药孔中，压药压力为7 MPa，装药量为40 mg，装药密度2.63 g/cm3，同时压装B/MoO3样品作为对比。采用Neyer D-最优化法[37]测试20次，并得到50%发火电流(临界发火电流)Icr及标准差σ，按照正态分布规律，计算99.9%发火电流(全发火电流Iaf)和0.1%发火电流(全不发火电流Inf)。表2为在50 ms恒流电流激励下的临界发火电流。

金属桥带发火件的临界发火电流结果表示，添加4%碳材料能降低B/MoO3的临界发火电流，其中添加NGF、CNT、RGO依次降低了21.7%、24.6%、27.1%. 金属桥在恒流激励模式下，主要发生电热换能[38]，当输入能量和桥带发火件结构固定时，临界发火电流下降表明药剂更容易达到发火点，这是因为加入碳材料后，热传导性能增加，热流迅速扩散到药片，热量更多积累在药片中，较少扩散到环境中，从而降低发火阈值[39]。从表2中数据看来，不同碳材料对发火参数影响不一，其中RGO最为突出，这与之前结构表征和导热系数、燃烧速率结果一致。同比例添加情况下，RGO分散均匀、与铝热剂接触面积最大，导热系数改善最优，并且在氧化分解释氧时伴随含氧性气体产生，而CNT和NGF仅是增加导热系数，只对固相- 固相体系热传导进行了促进。利用微量NCM可以降低B/MoO3的发火阈值，使B/MoO3在较小的能量刺激下即可靠发火，降低其点火温度，加快反应进程。

表2 金属桥带发火件的临界发火电流试验结果

3 结论

1)将NGF、CNT、RGO 3种NCM分别引入B/MoO3铝热剂体系，利用溶胶- 凝胶复合法得到了B/MoO3/NCM铝热剂。

2)采用热流法测试了含硼铝热剂的导热性能，添加NGF、CNT、RGO后，铝热剂的导热系数分别提高了133.3%、83.3%和258.3%.

3)采用高速摄像机记录了含硼铝热剂在有机玻璃管腔内的燃烧过程。当添加NGF、CNT和RGO后， B/MoO3铝热剂的燃烧速率均得到了明显提高，燃烧速率分别提高到约91.2倍、510倍和1 756倍，其中RGO增速最高，揭示了燃烧机制的转变。

4)采用金属桥进行发火阈值试验，发现添加碳材料能降低纳米含硼铝热剂的临界发火电流，其中添加RGO降低了27.1%，是提高铝热剂能量释放速率和效率的一种技术途径。