甘蔗渣炭对废水中Cr(Ⅵ)的吸附

刘雪梅，马闯，吴凡，赵蓓

(华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013)

铬是一种典型的重金属元素，主要通过铬盐生产行业、电镀等人类活动进入环境当中[1-2]，对环境危害极大。水体中Cr(Ⅵ)的污染治理已迫在眉睫，引起越来越多研究者重视[1-3]。许多学者利用农林废弃物或者对农林废弃物进行炭化，研究其对废水中Cr(Ⅵ)的吸附行为[4-6]。何忠明等[7]以柚子皮为原料，研究发现当水中Cr(Ⅵ)浓度较低时，水中六价铬去除率可达91.87%。韦学玉[8]及张明明[9]等发现，农作物和壳聚糖复合而成的材料对重金属有极大的吸附效果。

本文以甘蔗渣为原料，经过真空氛围下高温炭化，制得甘蔗渣炭，对影响吸附效果的因素进行优化，并初步探讨了吸附机理，结合SEM、BET、FTIR等对材料进行更深一步的研究，为农林废弃物或副产物在废水重金属处理应用提供材料支撑。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

广西甘蔗渣；重铬酸钾、硫酸、丙酮、二苯基炭酰二肼、氢氧化钠、草酸、磷酸、盐酸均为分析纯。

L5S型紫外可见分光光度计；AL204型电子分析天平；pHS-3E型pH计；SHZ-82A数显测速恒温摇床。

1.2 甘蔗渣炭的制备

甘蔗渣粉碎，过100目筛，以去离子水反复清洗，80 ℃干燥备用。将处理好的甘蔗渣置于坩埚中，放入箱式气氛炉中，在真空环境中进行炭化，室温以5 ℃/min上升温度到600 ℃，在600 ℃下炭化1 h。冷却至室温取出，放入干燥皿中备用。

1.3 模拟废水的配制

称取于120 ℃下干燥2 h的重铬酸钾0.282 9 g，用蒸馏水溶解后，移入1 000 mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线，摇匀，配制成Cr(Ⅵ)浓度100 mg/L的模拟废水。实验所需其他质量浓度的水样均由此模拟废水稀释配制。

1.4 实验方法

在25 ℃时，移取浓度50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液50 mL于250 mL锥形瓶中，以0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH调节溶液pH，按14 g/L加入甘蔗渣或甘蔗渣炭，以120 r/min在恒温摇床中振荡2 h，静置片刻后过滤，取上清液测定溶液中Cr(Ⅵ)含量。计算Cr(Ⅵ)的去除率(η，%)和平衡吸附量(qe，mg/g)。

(1)

(2)

式中ρ0——吸附前废水中的Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；

ρe——吸附平衡时废水中的Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；

m——甘蔗渣的质量，g；

V——废水的体积，L。

1.5 分析方法

根据(GB 7467—1987)《水质六价铬的测定 二苯炭酰二肼分光光度法》测定废水中Cr(Ⅵ)的含量。

2 结果与讨论

2.1 比表面积分析

普通甘蔗渣、甘蔗渣炭的BET比表面积、孔隙体积、孔径大小分别见表1。

表1 普通甘蔗渣和甘蔗渣炭的比表面积分析Table 1 Specific bagasse and bagasse carbonsurface area analysis

由表1可知，甘蔗渣炭的BET比表面积远远大于普通甘蔗渣的BET比表面积，甘蔗渣炭的总孔容大于普通甘蔗渣的总孔容，但孔径小于普通甘蔗渣的孔径，这可能是甘蔗渣在真空环境中高温炭化后改变了普通甘蔗渣的孔隙结构。

2.2 电镜分析

分别对炭化前后的甘蔗渣进行SEM表征分析，结果见图1。

图1 炭化前后甘蔗渣的SEMFig.1 SEM of bagasse before and after carbonization

由图1可知，炭化前的甘蔗渣为柱状，孔隙较少，主要为大孔结构，表面平整；炭化后的甘蔗渣炭表面为蜂窝状结构，形成了大量的孔隙，孔隙一直贯穿到底部，大大增加了比表面积。这可能是因为在600 ℃炭化时，甘蔗渣发生反应，或者高温对甘蔗渣有一定的造孔作用，比表面积增大，有利于吸附反应的进行。

2.3 红外光谱分析

图2 甘蔗渣的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of bagasse

2.4 初始废水pH对吸附效果的影响

在吸附温度25 ℃、甘蔗渣加入量14 g/L、吸附时间120 min、转速120 r/min的条件下，研究模拟废水初始pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响，结果见图3。

图3 初始废水pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.3 Effect of initial wastewater pH onCr(Ⅵ) removal efficiency

2.5 甘蔗渣添加量对吸附效果的影响

在初始废水pH=1.0，吸附温度25 ℃，吸附时间120 min，转速120 r/min的条件下，研究甘蔗渣用量对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响，结果见图4。

图4 甘蔗渣加入量对Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.4 Effect of bagasse addition on Cr(Ⅵ) removal efficiency

由图4可知，甘蔗渣投加量越大，吸附活性位点不断增加，炭化后甘蔗渣对Cr(Ⅵ)去除率不断增高，最高达到94.5%，炭化前的最大为56.1%，炭化后甘蔗渣较炭化前甘蔗渣对Cr(Ⅵ)去除率有显著的提高。此时继续添加甘蔗渣，吸附效果基本不再发生变化，可能是发生了吸附抑制[21]。综合考虑，炭化后甘蔗渣的添加量14 g/L较为适宜。

2.6 吸附时间对吸附效果的影响

在吸附温度25 ℃、初始废水pH=1、甘蔗渣添加量14 g/L、转速120 r/min的条件下，研究吸附时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响，结果见图5。

由图5可知，随着振荡时间的延长，炭化前后甘蔗渣对Cr(Ⅵ)去除率都不断提高，120 min时，炭化后甘蔗渣对Cr(Ⅵ)去除率达到最大为94.5%，炭化前甘蔗渣去除率也达到最高为56.1%。此后去除率趋于稳定。因此,最佳吸附时间为120 min。

图5 反应时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.5 The adsorption time on Cr(Ⅵ) removal rate

2.7 初始模拟废水浓度对吸附效果的影响

在吸附温度25 ℃、初始废水pH=1、甘蔗渣加入量14 g/L、吸附时间120 min、转速120 r/min的条件下，研究废水初始浓度对Cr(Ⅵ)去除率的影响，结果见图6。

图6 初始模拟废水浓度对Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.6 Effect of initial simulated wastewater concentrationon Cr (VI) removal efficiency

由图6可知，废水初始浓度为10～50 mg/L时，炭化后甘蔗渣对Cr(Ⅵ)去除率变化幅度很小；废水初始浓度在50～100 mg/L时，炭化后甘蔗渣对Cr(Ⅵ)去除率迅速减小。故模拟废水初始浓度选为50 mg/L。

2.8 吸附等温线

在pH=1.0、温度25 ℃、转速120 r/min、时间12 h的条件下，向锥形瓶中分别加入50 mL初始浓度依次为10，30，50，70，100 mg/L的模拟废水，投加炭化甘蔗渣14 g/L，进行等温实验，并以Langmuir等温方程和Freundlich等温吸附方程进行数据拟合，结果见图7和图8。

由图7和图8可知，Langmuir等温吸附方程R2=0.977，Freundlich等温吸附方程R2=0.809 4，表明Langmuir等温吸附方程线性相关性更好，更符合炭化甘蔗渣吸附 Cr(Ⅵ) 的吸附等温线，且该吸附过程主要为化学吸附。

图7 Langmuir等温吸附模型Fig.7 Langmuir isothermal adsorption model

图8 Freundlich等温吸附模型Fig.8 Freundlich isothermal adsorption model

2.9 吸附动力学

在废水pH=2.0、转速120 r/min、温度25 ℃的条件下，锥形瓶中加入50 mL初始浓度50 mg/L的模拟废水，投加炭化甘蔗渣14 g/L，进行吸附动力学实验，并以动力学方程进行数据拟合，结果见图9～图11。

由图9～图11可知，拟一级动力学方程R2=0.856 4，拟二级动力学方程R2=0.999 5，颗粒内部扩散方程R2=0.885 9。表明拟二级动力学方程线性相关性更好，拟二级动力学模型更符合炭化后甘蔗渣吸附Cr(Ⅵ)动力学过程，吸附过程以化学吸附为主。

图9 拟一级动力学模型Fig.9 First-order kinetic model

图10 拟二级动力学模型Fig.10 Quasi-second-order kinetic model

图11 颗粒内部扩散模型Fig.11 Particle internal diffusion model

3 结论

(1)炭化后的甘蔗渣为蜂窝状结构，形成了大量的孔隙，大大增加了比表面积。产生了更多的官能团，对Cr(Ⅵ)有较强的吸附作用。

(2)炭化甘蔗渣吸附水中Cr6+的最佳工艺条件为：吸附温度25 ℃，初始废水pH=1，甘蔗渣加入量14 g/L，吸附时间120 min、转速120 r/min。在此条件下，处理初始浓度50 mg/L的废水时，去除率达到94.5%，最大吸附量4.805 mg/g。

(3)炭化后甘蔗渣的吸附等温线为Ⅰ型，Langmuir等温吸附模型能较好的拟合出吸附过程，拟二级动力学模型能较好的拟合出吸附动力行为。吸附中化学吸附为主。