铁铝层状双氢氧化物的制备和水中除氟的研究

丁晨风 徐方文 刘飞 王辉 江煜 孙柏 朱曙光

摘要：采用水热合成法制备了铁铝层状双氢氧化物（Fe-Al LDH）用于水中除氟，考察了氟初始浓度、pH、共存离子等因素对该材料除氟效果的影响，并利用扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）对Fe-Al LDH进行了表征。结果表明： pH=7时，吸附等温线符合Freundlich模型。吸附速度较快，120min可达到吸附平衡，吸附动力学符合准二级动力模型，Fe-Al LDH水中除氟能力在pH值为3～10的范围内氟吸附性能稳定，均表现出较好的氟吸附性能。除PO43-和HCO3-外，常见阴离子不影响对氟的吸附，并对Fe-Al LDH吸附氟的机理进行了探讨。

关键词：层状双氢氧化物;吸附;氟化物;干扰离子

中图分类号：X131 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）11-00-04

Abstract：Ferric aluminum double hydroxide （Fe-Al LDH） was prepared by hydrothermal synthesis method for defluorination in water. The effects of initial fluorine concentration， pH and coexisting ions on the fluorine removal effect of the material were investigated. Fe-Al LDH was characterized by scanning electron microscopy （SEM） and energy dispersive spectroscopy （EDS）. The results show that the adsorption isotherm conforms to the Freundlich model at pH=7. The adsorption rate is fast， the adsorption equilibrium can be reached in 2h， and the adsorption kinetics is in accordance with the quasi-secondary dynamic model. The fluorine removal ability of Fe-Al LDH water in the range of pH 3～10 is stable and both show good performance. Fluorine adsorption performance. In addition to PO43- and HCO3-， common anions do not affect the adsorption of fluorine， and the mechanism of adsorption of fluorine by Fe-Al LDH is discussed.

Key words：Layered double hydroxide; Adsorption; Fluoride; Interfering ion

天然地下水中存在的氟化物是一个棘手的问题，并在世界范围内引起了极大的关注。WHO发布的饮用水标准中氟化物最大检出限为1.5 mg·L-1。饮用水中氟化物的存在对人体健康固然重要，但过量摄入会导致氟斑牙或氟骨症等健康问题。因此，研究实现高效去除水中氟化物至关重要[1]。

为了去除水中氟化物，目前已采用离子交换法、沉淀法、吸附法、膜分离法、反渗透法和电絮凝法等技术[2]。这些方法中，吸附法由于具有低成本、易操作和性能稳定等优点，在氟化物去除中起到了关键作用。然而，吸附法在实际饮用水处理中的除氟效率不甚理想，因为对于大多数吸附材料，吸附容量会随着氟化物浓度的降低而降低。

层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH），也称为阴离子粘土，其化学组成可以表示为MII1-xMIIIx（OH）2Az-x/z?nH2O，其中x通常介于0.20～0.33之间。由于金属氢氧化物层具有正的多余电荷，它们可以通过静电相互作用吸附一些阴离子[3]。LDH具有低制备成本、高比表面积和无毒性等特点，其作为水处理吸附剂具有很大的应用前景。关于LDH去除水中氟化物的性能研究也已有报道，如Elhali等[4]报道了600℃煅烧制得Mg-Al LDH对地下水的脱氟作用，在pH=6.85时达到最大去除率;Zhaowei Sun等[5]报道了共沉淀法制得Ca-Al LDH吸附剂在pH=12时除氟能力最强，吸附反应在1h内达到平衡;Chang Zhang等[6]报道了铁基纳米吸附剂用于水中除氟时其颗粒具有较高的机械强度和稳定性，且可通过磁铁与水分离。目前大多数基于LDH的研究中吸附剂除氟能力受pH影响较大，且吸附能力不甚理想，而铁基吸附剂的一些特性可为水中除氟提供增益效果。本文中，通过水热合成法制备了Fe-Al LDH （Fe： Al=3： 1），将合成的LDH用作吸附剂以从水中去除氟化物，并研究了吸附过程的等温线和动力学。通过几种技术表征所得产物，基于扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）的结果，讨论了F-的去除机理。此外，研究了几种干扰因素，如pH和共存阴离子对该吸附材料除氟效果的影响[7-8]。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

六水合氯化高铁、六水合氯化铝，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司;去离子水使用FST-TOP-A24型超纯水机制备，上海富诗特仪器设备有限公司。

实验所用仪器主要有PHS-3C型电导率仪，上海仪电科学仪器股份有限公司;CSB-F-2型氟離子选择电极，成都锐新仪器仪表有限公司;DHG-9023A型鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司;RCT basic型磁力搅拌器，艾卡仪器设备有限公司;帕纳科panalytical 多功能粉末X射线衍射仪（X-Pert Powder，Cu Kα）;材料表面形貌和元素分布图的表征使用扫描电子显微镜（Zeiss Auriga FIB-SEM， 10kV）。

1.2 材料的制备

采用水热合成法制备了铁铝层状双氢氧化物（Fe-Al LDH）。配置2mol/L的FeCl3·6H2O溶液和4mol/L的AlCl3·6H2O溶液以备用。向烧杯中加入一定量的FeCl3·6H2O和AlCl3·6H2O溶液并混匀，再加入一定量的0.5mol / L的NaOH溶液以提供碱性反应环境。将产生的浑浊液转移到聚四氟乙烯反应釜内胆中，内胆置于不锈钢反应釜中，在鼓风干燥箱中以恒定温度加热一定时间。冷却至室温后，将沉淀物用乙醇和水洗涤数次，在60℃下烘干并研磨过筛，制得材料放于密封容器中保存。

2 实验部分

2.1 测定吸附量和去除率

称取0.10g Fe-Al LDH吸附剂放入锥形瓶中，向其加入100mL模拟含氟废水，置于恒温摇床中在25℃振荡24 h，取样测定上清液中的氟浓度，计算吸附量（1）和去除率（2）。

其中，qe为平衡时的吸附量（mg/g），C0为氟化钠的初始浓度（mg/L），Ce为剩余的氟化钠浓度（mg/L），V为的氟化钠体积（mL），m为吸附剂的质量（g），η为去除率。

2.2 制备工艺对吸附容量的影响

2.2.1 铁铝比例对吸附容量的影响

制备过程中，向烧杯中加入一定量的FeCl3·6H2O和AlCl3·6H2O溶液并混匀，使混合溶液中n（Fe）： n（Al）之比分别为4：1、3：1、1：1、1：3和1：4，继续上文所述操作获得5种产物，分别测定5种反应物比例下生成样品的吸附容量，结果如表1所示。

2.2.2 反应温度对吸附容量的影响

根据上述实验结果，选择n（Fe）： n（Al） = 3：1进行下一步实验，探究反应温度对生成物吸附容量的影响，分别在100℃、120℃、150℃和180℃下反应12h生成4种待测样品，测定样品的吸附容量，结果如表2所示。

2.2.3 反应时间对吸附容量的影响

为进一步探究反应时间对吸附剂吸附容量的影响，选择n（Fe）： n（Al） = 3：1在120℃下分别反应6、12、24和48h生成4种待测样品，测定样品的吸附容量，结果如表3所示。

通过前期预实验，确定了最佳铁铝配比和反应条件。选择n（Fe）： n（Al） = 3：1在120℃下反应12h，获得产物记为Fe-Al LDH，样品在厌氧环境下保存以备用。

2.3 材料表征

吸附前和吸附后的Fe-Al LDH的SEM图像如图1所示，在SEM图像中可直观地观察到样品颗粒形态和微晶尺寸。吸附前的样品可观察到不规则的层状结构，其表面具有大量微孔，晶体聚集并形成大的聚集体，這使得样品表面具有许多官能团的化学位点;吸附后的样品表面大部分微孔被填充，这表明样品具有较强的物理吸附能力。

2.4 吸附性能测试

2.4.1 热力学研究

在对样品的热力学研究中，吸附剂的投加量为1.0g/L，在50mL具塞离心管中加入30mL氟离子标液和30mgFe-Al LDH吸附剂，并将pH调节至7.0左右。将离心管放入恒温摇床在25℃以150rpm振荡。反应12h后取出上清液测定氟离子浓度，计算得出吸附量。Fe-Al LDH对氟的吸附等温线如图3所示。

将本文中所制备的Fe-Al LDH与一些报道中氟化物吸附剂的吸附容量比较（表6），观察到与其他金属氧化物和其他吸附剂相比，所制备的LDH对氟化物具有相当高的吸附能力。由于Fe-Al LDH制备简单，在实际应用过程中不存在固定床过滤处理中易出现的堵塞问题，因此具有较好的应用潜力。

2.4.2 吸附动力学研究

在对样品的吸附动力学研究中，吸附剂的投加量为5.0g/L，在250mL锥形瓶中加入200mL氟离子标液和1.0g Fe-Al LDH吸附剂，按上述方法进行实验。Fe-Al LDH对氟的吸附动力学实验结果如图5所示。Fe-Al LDH的氟吸附量随吸附时间增加先快速增加，后趋于平缓，200min基本达到平衡。吸附初期Fe-Al LDH表面和溶液之间的浓度差最大，吸附快速。但随着吸附时间增加，溶液中氟浓度不断降低，Fe-Al LDH表面的吸附位点逐渐达到饱和，吸附速率变慢且吸附量逐渐趋于稳定。

将吸附动力学实验数据用准一级动力学和准二级动力学模型进行了拟合，结果见表7。两个模型的方程式分别如下：

2.4.3 pH对Fe-Al LDH除氟效果的影响

为了研究吸附材料在实际使用时的抗pH干扰能力，配制了不同pH的模拟含氟废水进行吸附实验。

如图7所示，在pH 4～10的范围内吸附量基本保持平稳。在pH 3时去除率最大，达到93.57%。pH大于10时去除率明显减少，下降约40%。Fe-Al LDH对氟的吸附量整体随pH的上升而下降。处理原水pH在常规条件下一般为6～7，此时该材料对氟的去除率为41.38%～43.65%。

pH值为3时，样品对氟的去除率最大，可解释为Fe-Al LDH吸附剂表面水解形成大量游离的羟基，从而增加吸附剂颗粒表面的火星吸附位点，且在低pH的环境下，吸附剂表面正电性增强，对水中带负电的氟离子吸引力增强，从而提高氟去除率;在pH值为4～10的范围内，这一效应被逐步减弱，氟去除率保持稳定。在较高pH值时，吸附剂对水中氟离子的吸附效应受到一定影响，氟去除率显著降低。

2.4.4 共存离子对Fe-Al LDH除氟效果的影响

实际水环境中，还存在着大量干扰离子，这些离子将会与氟离子产生竞争吸附，影响吸附剂的除氟效果。为进一步研究Fe-Al LDH在实际应用中的吸附效果，选用了原水中5种常见干扰离子Cl-、SO42-、NO3-、HCO3-和PO33-，探究其对Fe-Al LDH除氟效果的影响。

如图8所示，共存离子对吸附剂除氟效果的影响顺序为：PO33->HCO3-> SO42->Cl->NO3-。HCO3-和PO43-的存在对Fe-Al LDH的除氟性能影响最大，其原因应为HCO3-及PO43-和F-之间有较强的竞争吸附效应，且HCO3-和PO43-水解导致pH值增大，抑制了吸附剂对水中氟离子的吸附效应，导致Fe-Al LDH对氟离子的吸附量降低。

3 结论

本文中研究了水热合成法制备的Fe-Al LDH的除氟性能和吸附机理。在120℃下陈化12h得到的Fe-Al LDH用于去除水中氟化物具有较好性能，等温吸附线数据符合Freundlich模型，吸附容量达到了87.09mg/g。在120min后达到吸附平衡，吸附过程符合拟二级动力学。在pH=3的条件下，吸附剂对氟离子表现出较强的吸附能力;在较广的pH范围内吸附剂保持较高的除氟效率，在实际应用中适应性强;随着HCO3-和PO43-两种共存离子浓度增大，除氟效率受到影响程度略有提高;整体上，多种干扰离子对氟离子的竞争吸附效应表现微弱，因此该吸附剂对水中共存离子具有较强的抗干扰能力。以上性质表明该材料有望用于水中除氟。

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收稿日期：2019-08-29

基金项目：本文工作由安徽省科技重大专项（项目编号：18030801106、16030801118），安徽省高校自然科学研究重大项目（KJ2017ZD40、KJ2016SD14） 资助。

作者简介：丁晨风（1996-），男，回族，硕士，研究方向为水处理纳米复合材料。