水热法合成的LaVO4/WO3复合纳米片的可见光光催化还原工业废水中Cr(VI)效果分析

郭思琪， 邹学军， 董玉瑛， 崔玉波

(大连民族大学 环境与资源学院， 辽宁 大连 116600)

1 研究背景

Cr(VI)作为水体中优先控制污染物，具有溶解性高、毒性强、能致畸、致突变的特点[1]，来源主要是纺织、印染、制革、电镀、木材防腐等工业废水的不合理排放[2]。传统去除工业废水中Cr(VI)的方法主要有物理吸附法、离子交换法、微生物法、电化学处理法等[3]；而以上方法大多成本较高，且易造成二次污染。因此，如何高效、经济地处理含Cr(VI)工业废水已成为目前水污染治理方面的重要课题[4]。

近年来，光催化还原法具有效率高，成本低，污染小的优点，受到广泛关注[5]。区别于高能耗的传统重金属污染治理方式，光催化还原技术可利用太阳光能将工业废水中Cr (Ⅵ) 还原成人体所需的微量元素Cr (Ⅲ)[6]，无二次污染且具有高效性。

WO3是一种典型的n型半导体材料，具有禁带宽度低(2.4～2.8 eV)、性质稳定、无二次污染等特点，被认为是有前景的可见光光催化剂[7]。但WO3存在电子传输能力低、氧化还原性弱、降解稳定性低等缺点，使其广泛应用受到了限制[8]。因此，解决此问题的研究主要集中于对其进行改性。目前，采用不同半导体复合以提高WO3催化性能方面已有许多报道。陈亮等[9]用共沉淀法制备的新型CeO2-WO3复合氧化物催化剂对NOx表现出良好的还原性。侯静静等[10]以水热法制备的MoS2/WO3复合半导体光催化剂对罗丹明B的光催化活性较WO3有显著提高。喻洋等[11]采用喷雾干燥-高温煅烧两步法制备的介孔TiO2/WO3空心球复合材料对甲基蓝吸附能力极佳，在可见光下几乎完全去除污染物。由此可见，采用半导体复合方式改性WO3催化活性为一种有效的方法。

稀土钒酸盐因其特殊的4f电子外层结构在光催化领域得到广泛应用[12]。在镧系元素中，La3+半径最大，易形成高配位数且稳定的单斜相结构，提高光催化性能[13]。鉴于此，通过水热法制备LaVO4/WO3复合纳米片光催化剂，并对合成产物进行表征，以含Cr(VI)废水为研究对象，探讨了LaVO4/WO3复合纳米片光催化剂在可见光下还原水中Cr(VI)效果并研究了其可能的光催化还原机理。

2 材料与方法

2.1 实验试剂

试剂：钨酸钠 (Na2WO4·2H2O)、氢氧化钠(NaOH)、偏钒酸铵(NH4VO3)、硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、硝酸钠 (NaNO3)、草酸(H2C2O4)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、无水乙醇。以上试剂均为分析纯(AR)，购自国药集团化学试剂有限公司，实验用水为去离子水。

2.2 实验方法

称取6.5 mmol NaOH与6.5 mmol NH4VO3溶解于10 mL去离子水中, 搅拌15 min后向其中加入13 mL 0.5 mol/L的La (NO3)3，搅拌10 min。最后将所得溶液移入反应釜中，保持200℃水热反应48 h，自然冷却到室温。用去离子水和无水乙醇清洗，后在60°C下烘干[14]，即得LaVO4。

称取4.04 g Na2WO4·2H2O溶解于25 mL去离子水中，向其中逐滴加入25 mL HCl，搅拌15 min。将0.274 g草酸溶于50 mL去离子水中，后与上述溶液混合，搅拌30 min。将LaVO4分别以不同质量比(1%、2%、3%、4%、5%)加入其中继续搅拌(纯WO3的制备过程省略此步骤)。后将所得溶液移入60 mL反应釜中，保持90℃水热反应3 h，自然冷却至室温。用去离子水和无水乙醇清洗，在60℃下烘干。最后在马弗炉中以5℃/min速率升温至500℃煅烧1 h，即得到LaVO4/WO3复合纳米片。

2.3 催化剂的表征

采用LabX - 6000 X 射线粉末衍射仪( Cu Kα，λ=1.5406 )进行晶型分析，扫描范围为20°～70°，扫描步速为0.02°/s; 光催化剂表面形貌使用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(日本电子光学公司)进行测试；采用X-射线光电子能谱仪(日本岛津公司)分析光催化剂的化学组成和化学价态；光催化剂的吸光性能使用紫外可见漫反射光谱仪(PerkinElmer公司)进行测试，扫描波长范围为200～700 nm。

2.4 催化剂的活性评价

向200 mL 50 mg/L的K2Cr2O7溶液中加入0.01 g催化剂，在暗反应下搅拌60 min，以达到吸附-脱附平衡状态，将此时的混合溶液作为零时刻样品。将混合溶液置于500W氙灯下15 cm处照射，每隔30 min取出2 mL样液，离心15 min，在340 nm处测定上层清液的吸光值。

3 结果分析与讨论

3.1 XRD表征结果

如图1为不同LaVO4含量光催化剂的XRD图谱。由图1可知，LaVO4/WO3复合纳米片的主要强峰出现在2θ为23.10°、23.58°、24.34°、34.15°处，分别对应(002)、(020)、(200)、(202)晶面，与WO3(JCPDS No.83-0950)标准图谱吻合，表明复合纳米片晶型结构为单斜晶型[15]，狭窄的衍射峰表明了其结晶度较好。与WO3相比，LaVO4/WO3复合纳米片衍射峰的峰强有所增加但峰位未发生明显移动，推测是因为LaVO4的衍射峰较弱且与WO3的(120)和(112)晶面所对应的衍射峰位较为接近，发生衍射峰位的部分融合或重叠导致[16]。由Scherrer公式和Bragg公式[17]计算出样品的粒径和晶胞参数，见表1。计算结果表明，LaVO4负载WO3后，WO3粒径尺寸、晶胞参数均增大，说明LaVO4的负载能促进WO3晶粒的生长。这可能是因为La3+离子半径(0.103 nm)与W6+(0.068 nm)相差较大，部分La3+进入到WO3晶格中，使其发生晶格缺陷[18]，从而促进了WO3晶粒的成长。Zheng等[19]研究表明，光催化剂的晶格缺陷可作为活性位点，促进光生载流子的分离。由此可知，LaVO4的负载可增强WO3光催化活性。

图1 不同LaVO4含量复合纳米片光催化剂的XRD图

表1 不同LaVO4含量复合纳米片光催化剂的晶粒尺寸及晶胞参数表 nm

3.2 SEM表征结果

图2为WO3和3% LaVO4/WO3复合纳米片的SEM图。由图2(a)可见，WO3粒子大小不均匀，粒径约为30～100 nm。主体呈零散方块状，棱角明显；部分呈纳米颗粒状附在其上，有团聚现象。由图2(b)可知，3% LaVO4/WO3复合纳米片粒径约为250～500 nm，呈排列疏松的薄圆片状，颗粒之间界限清晰，分散性强。晶粒的团聚可能会遮盖具有光催化性能的晶面，而LaVO4的负载能够改变WO3的团聚现象，弥补这一缺陷，使得复合纳米片的光催化性能得以提高。除此之外，SEM结果表明LaVO4能增大WO3的粒径，这可能与La3+进入WO3晶格之中使其发生晶格畸变有关，与XRD分析结果一致。

图2 WO3和3% LaVO4/WO3复合纳米片的SEM图

3.3 XPS表征结果

为了确定LaVO4/WO3复合纳米片的成分，对3% LaVO4/WO3复合纳米片进行XPS测试，结果如图3所示。图3(a)为3% LaVO4/WO3的全谱扫描图，由图3(a)可知，该样品含W、O、C、V、La 5种元素，说明LaVO4成功掺杂入WO3之中，与预期结果一致。而C元素可能来源于样品测试时吸附的空气中的CO2[20]，非样品所固有。

由图3(b)可知，O1s峰由两部分组成，结合能分别为530.5和531.0 eV，分别对应晶格氧(结合能为529.5 ～530.5 eV)和吸附氧(结合能为531.0 eV)[21]，后者对应W-O和V-O键中的结合能。由图3(c)可知，在约523.68和516.37 eV处的两个峰，分别属于V2p5/2和V2p3/2，表明3% LaVO4/WO3复合纳米片中V 为+5价[22]。如图3(d)所示，La 3d在834.26和851.15 eV处有两个峰，分别对应La 3d5/2和La 3d3/2[23]，表明La以+3价形式存在。W 4f图谱如图3(e)所示，拟合后W 4f主双峰的结合能位于约32.4 eV和34.5 eV处，对应W6+的4f7/2和4f5/2[24]，与晶格结构中W6+的结合能相符，说明W主要以+6价形式存在。次双主峰的结合能为33.2 eV和35.3 eV,对应于W5+的4f7/2和4f5/2[25]，说明少量W以+5形式存在。Leghari等[26]的研究表明，在光照条件下，W6+可以束缚光生电子，并转化成W5+，可以有效分离电子和空穴。由此可推测LaVO4的负载使得WO3自身具有的氧空位得到扩散，生成W5+。此时，原本全部是W6+的5 d轨道将部分被W5+占据[27]，此后5 d轨道将用于传递电子从而减小了光生电子和空穴的复合几率，提高了光催化活性。XPS分析结果表明，LaVO4与WO3成功负载。

图3 3% LaVO4/WO3复合纳米片XPS图谱

3.4 DRS表征结果

如图4(a)为不同LaVO4含量复合纳米片光催化剂样品的DRS图。由图4(a)可知，LaVO4在紫外和可见光区吸收值均较高，以不同质量比负载WO3后，WO3吸收边有一定的红移，说明LaVO4的复载能够扩大WO3光吸收范围，提高其对可见光吸收能力[28]。利用公式(αhν)1/2=A(hν-Eg)作图得到图4(b)，对光谱吸收边做切线延长至x轴得到其禁带宽度[29]，见表2。(其中α，ν，A，h和Eg分别为吸收系数，光的频率，比例常数，普朗克常数和带隙能)。

由表2可知，LaVO4的负载能够明显窄化WO3禁带宽度，这可能是LaVO4掺入WO3晶格中引起晶格缺陷所致，与上述XRD和XPS分析结果一致。禁带宽度的大小影响光催化的催化性能，理论上禁带宽度越窄，光催化性越强[30]。因此，3%LaVO4/WO3复合纳米片中可能是其中最有效的光催化剂。

此外，通过禁带宽度可以继续探讨能带结构位置。根据电负性理论，LaVO4、WO3及LaVO4/WO3复合纳米片中的价带能量和导带能量可由价带导带公式计算[31](公式(1)～(2))。

ECB=X-Ee-0.5Eg

(1)

EVB=ECB+Eg

(2)

式中：ECB为导带最低电位,eV；X为半导体的电负性；Ee为自由电子的电势，大约为4.5 eV；Eg为半导体禁带宽度，eV；EVB为价带最高电位，eV；计算结果同见表2。

表2 不同LaVO4含量复合纳米片光催化剂的禁带宽度、导带和价带值 eV

3.5 催化剂的活性效果评价

图5为不同光催化剂对Cr(VI)的还原效果及动力学曲线图，表3为拟合的一级动力学方程结果。由表3可知，ln(C0/C)与时间t线性关系较好(R2≥0.97)，表明LaVO4/WO3复合纳米片对Cr(VI)的还原满足一级反应动力学方程[32]。由图5(a)可知，纯WO3在可见光下照射2.5 h后，Cr(VI)还原率仅为11%，光催化还原性较弱；而LaVO4以不同质量比(1%、2%、3%、4%、5%)复载WO3后，WO3光催化还原性有明显提高，其对Cr(VI)的还原率可以分别达到55%、66%、92%、89%、85%。该结果表明，Cr(VI)的还原率随LaVO4负载量增加呈先增大后减小的趋势。当LaVO4负载量为3%时，Cr(VI)还原率达到最佳值，为92%，是WO3还原率的8.3倍，此时复合纳米片的还原速率为0.9757/h。这表明3% LaVO4/WO3复合纳米片是其中最有效的光催化剂，与DRS分析结果一致。复合纳米片光催化还原性的增强可能是因为LaVO4进入WO3晶格之中，使其发生氧空位扩散现象。WO3的氧空位属于正电中心,带正电荷，可以束缚自由电子[33]。WO3氧空位的扩散,使得被其束缚的电子数目增加, 从而减少光生电子与空穴的复合[34]，增强了复合纳米片光催化还原能力。此外，WO3氧空位含量的增加使得界面电子的迁移和分离速率有所提高[35]，可以促进自由电子与光催化剂表面污染物质的氧化还原反应,更进一步提高了光催化剂的光催化活性。然而过多的LaVO4会覆盖在WO3表面，减小WO3的光催化有效面积，使进行光催化的反应活性位点减少[36]，影响其对可见光的吸收，使得WO3的光催化还原能力有所减弱。

表3 不同LaVO4含量复合纳米片光催化剂对水体中Cr(VI)还原反应动力学方程

图4 不同LaVO4含量复合纳米片光催化剂的可见紫外漫反射光谱图及对应的禁带宽度图

图5 不同LaVO4含量复合纳米片光催化剂在可见光下对Cr(VI)的还原效果及动力学曲线图

3.6 催化反应机理分析

基于以上分析，对3% LaVO4/WO3复合纳米片在可见光下还原水中Cr(VI)体系提出了可能的反应机理，见图6，其中主要的反应方程式见方程式(3)～(5)。在可见光作用下，LaVO4和WO3被激发产生电子空穴对，如方程式(3)所示。由图6可知，在3% LaVO4/WO3复合纳米片中，WO3价带(3.11 eV)和导带(1.08 eV) 位置均远远正于LaVO4(价带1.87 eV，导带0.63 eV)，所以在可见光辐射下，光生电子从LaVO4导带跃迁到WO3导带上，光生空穴被激发从WO3价带跃迁到LaVO4价带。一方面，光生空穴与吸附在复合纳米片表面的水分子反应生成氧气和H+[37],如方程式(4)所示。研究表明，酸性条件有利于水体中Cr(VI)的还原[38]，所以光生空穴的氧化反应对LaVO4/WO3复合纳米片的光催化还原能力有促进作用。

图6 3%LaVO4/WO3复合纳米片在可见光下对水中Cr(VI)的还原机理图

LaVO4/WO3+hv→e-+h+

(3)

H2O+4h+→O2+4H+

(4)

Cr2O72-+6e-+12H+→2Cr3++6H2O

(5)

另一方面，光生电子具有强还原性，可将Cr(VI)还原成人体所需的微量元素Cr(III)，无二次污染且具有高效性。此外，部分光生电子与W6+结合，使得WO3氧空位得到扩散，生成W5+。此时，原本全部是W6+的5 d轨道将部分被W5+占据。此后，5 d轨道将用于传递电子，从而减小了光生电子和空穴的复合几率。Wang等[39]的研究表明，在可见光照射下，W5+会产生自由电子，这些自由电子与W5+反应，在催化剂表面生成W6+和·O2-。W6+和W5+之间的转化过程构成一个循环系统，生成大量的超氧自由基(·O2)。超氧自由基的生成可抑制光生电子与空穴的复合[40]，可进一提高复合纳米片的光催化还原能力。LaVO4和WO3之间的能带结构促进了光生电子的转移，能够有效减少光生电子与空穴的复合作用率，有利于提高LaVO4/WO3复合纳米片的光催化还原性能。

4 结 论

(1)通过水热法成功制备了LaVO4/WO3复合纳米片光催化剂。其呈排列疏松的薄圆片状，尺寸约为250～500 nm，具有可见光响应范围较大、电子-空穴对的分离效率较高、光催化还原性较强等优点。

(2)LaVO4能进入WO3晶格之中，使其产生晶格缺陷；晶格缺陷可作为活性位点，促进光生载流子的分离，提高WO3的光催化活性。而过多的LaVO4会覆盖在WO3表面，使得光催化的反应活性位点减少，WO3的光催化还原能力减弱。

(3)LaVO4能使WO3的氧空位得到扩散，W6+的5 d轨道将部分被W5+占据，用于传递电子，从而减少了光生电子与空穴的复合；二者之间的能带结构能够促进光生电子的转移，提高光生电子还原工业废水中Cr(VI)的效率，进而提高了复合纳米片的光催化还原能力。

(4)LaVO4/WO3复合纳米片光催化剂在可见光作用下，在还原工业废水中Cr(VI)实验中表现出比WO3更高的光催化还原性，当LaVO4以3%的质量比负载WO3时对Cr(VI)的还原率最高，可达92%，其还原效率是纯WO3的8.3倍。

(5)本研究为重金属工业废水，特别是难降解重金属污染物的绿色治理技术的研发提供了理论参考。