厌氧渗透膜生物反应器的膜污染行为研究

胡涛战，王新华*，2，王 臣，李秀芬，2

（1.江南大学 环境与土木工程学院，江苏 无锡 214122；2.江苏省厌氧生物技术重点实验室，江苏 无锡 214122）

正渗透（FO）是一种利用渗透压差作为驱动力，使水分子自发的透过选择性半透膜的过程[1-4]。与利用水力压力作为驱动力的微滤或超滤膜相比，FO膜具有膜污染趋势小，出水水质好，能耗低等一系列优点，已经引起越来越多的关注[5-6]。2014 年新加坡学者提出将FO 与厌氧生物技术组合形成一种新型的膜生物反应器——厌氧正渗透膜生物反应器（AnOMBR）[7-9]。与传统的厌氧膜生物反应器相比，AnOMBR 借助FO 膜的高效截留，提高了出水水质，可以直接进行回用；由于FO 膜的低污染特性，一定程度上缓解了膜污染。基于AnOMBR 所具有的沼气回收和污水回用的特点，已经成为污水处理领域的热点工艺。

目前，AnOMBR 存在的瓶颈主要是盐度积累和膜污染[10]。在之前的研究中，已经借助微滤（MF）膜解决了AnOMBR 中的盐度积累[10]。然而，目前关于AnOMBR 中FO 膜污染行为的研究较少，更没有FO膜污染控制的报道。基于此，本研究以耦合MF 膜的AnOMBR（AnMF-OMBR）为依托，从无机污染、生物污染和有机污染等方面全面解析FO 膜的污染行为，并探讨物理清洗缓解膜污染的可行性。

1 材料与方法

1.1 实验装置

如图1 所示，AnMF-OMBR 装置的有效体积为4.98 L。MF 膜和FO 膜同时浸没在反应器中。MF 膜（上海子征科技有限公司提供）的材质为聚偏氟乙烯膜（PVDF），其平均孔径为0.2 μm。MF 膜的通量由蠕动泵控制。FO 膜采用HTI 公司生产的聚酰胺复合膜（TFC），其水渗透系数与盐渗透系数分别为5.0×10-12（m/s Pa）和9.4×10-8m/s[1，11]。FO 膜采用活性层朝向原料液的方式来减轻膜污染[12]。AnMFOMBR 采用系统自身产生的沼气进行循环来减轻膜污染以及充分混合厌氧污泥。

图1 AnMF-OMBR 工艺流程Fig.1 Flow chart of the AnMF-OMBR

本实验选取0.5 M 的氯化钠溶液作为汲取液。采用电导率控制仪（OKD-650，中国深圳欧克仪表有限公司）来维持汲取液浓度的稳定，即当汲取液电导率低于设定值时，电导率控制仪会控制浓盐泵将5 M 的氯化钠溶液打入汲取液中，直到电导率恢复到设定值。

整个装置放在恒温室内，维持温度在（25±1）℃。污泥停留时间（SRT）为90 d。水力停留时间（HRT）随FO 膜通量的衰减而变化，其范围为12.5～90 h。沼气的循环速率为2 L/min，而汲取液循环速率为0.4 L/min。

1.2 接种污泥和实验用水

接种污泥取自无锡太湖新城污水处理厂，在25℃下的发酵罐中培养60 d 后再投加到AnMFOMBR 中。AnMF-OMBR 的初始混合液悬浮固体浓度（MLSS）和挥发性悬浮固体浓度（MLVSS）分别为3.8 和2.8 g/L。实验用水采用人工配制的模拟生活污水，其配方见文献[13-14]，相应的化学需氧量（COD）、总有机碳（TOC）、总磷（TP）、总氮（TN）和NH4+-N浓度分别为370.2±4.8、152.9±4.8、3.35±0.16、29.0±0.37 和（35.2±1.1）mg/L。

1.3 实验方法

COD、NH4+-N、TN、TP、MLSS 和MLVSS 均采用国家标准方法测定[15]。TOC 采用TOC 测定仪（Shimadzu TOC-Vcsh，Japan）测定。沼气成分采用气相色谱仪（Shimadzu GC-2010 Plus，Japan）测定，具体方法参照文献[16]。

为考察FO 膜污染情况，采用扫描电子显微镜（SEM）（Olympus IX51）观察污染膜表面形态特征，借助能量色散X 射线光谱仪（EDX）（Olympus IX51）分析膜表面污染物元素组成。采用多重染色结合激光共聚焦显微镜（CLSM）（ZEISS LSM 710，ZEISS，Germany）的方法分析污染膜膜面的多糖，蛋白质和微生物的分布，染色剂的制备以及详细的染色过程见文献[17]。此外，提取FO 污染膜面的污染物，进行MLSS 以及MLVSS 分析，提取方法见文献[18]。

1.4 反冲洗

反冲洗是目前常用的一种FO 膜污染清洗方式[19-20]。为了考察反冲洗对AnMF-OMBR 中FO 膜的清洗效果，当FO 膜的通量降至一定范围时，将FO 膜从装置中取出，进行反冲洗。在进行反冲洗时，原料液采用电导率为20 mS/cm 的氯化钠溶液，而汲取液采用去离子水，其循环速率为0.4 L/min。当FO 膜在温度为25 ℃的温室内反冲洗12 h 后，重新放入AnMF-OMBR 中运行。

2 结果与讨论

2.1 AnMF-OMBR 的运行

膜通量和混合液电导率随时间的变化如图2所示。从图2 中可以看到，反应器内电导率一直维持在3 mS/cm 左右。这说明，MF 的加入能够有效的控制盐度积累，使AnMF-OMBR 在低盐度环境下运行。MF 可以控制盐度主要是由于其孔径可以允许溶解性的盐透过，这样通过MF 的运行就可以定量的排出反应器内的盐[21-22]。从图2 还可以发现，经过30 d 的运行，FO 膜通量从7.94 LMH 下降到2 LMH。事实上，很多研究者也在AnOMBR 中发现了FO 膜通量的衰减[7-9]。此外，与AnMF-OMBR 中醋酸纤维材质（CTA）的FO 膜相比[10]，TFC 材质的FO 膜的通量衰减较大，这可能是由于TFC 膜的污染更重。

在整个运行过程中，由于FO 膜对TOC 和TP的高效截留，出水的TOC 和TP 分别小于5 mg/L 和0.5 mg/L。然而，FO 膜对NH4+-N 几乎没有截留能力，导致出水中的氨氮在2.13～50.69 mg/L。这是因为在采用NaCl 作为汲取液时，Na+的反向扩散速度大于Cl-，根据唐南平衡，污泥滤液中的大量NH4+-N 扩散到汲取液侧[23]。此外，AnMF-OMBR 的甲烷产率为0.26～0.29 L CH4g-1COD，与文献[10]结果类似。

图2 F O 膜通量和混合液电导率的变化情况Fig.2 Water flux of FO membrane and conductivity of mixed liquor during the operation of AnMF -OMBR

2.2 膜污染分析

2.2.1 污染膜的外部形貌及元素组成 为了更好的了解FO 膜污染状况，分别通过SEM 和EDX 分析膜面污染物的形态以及膜面元素的组成，如图3和图4 所示。

图3 新膜与污染膜的SEMFig.3 SEM images of the virgin FO membrane and the fouled FO membrane

通过图3 中新膜与污染膜的SEM 对比，可以发现，污染的FO 膜表面覆盖大量污染物，同时膜面还存在盐的晶体。从图4 可以看出，膜面污染物的成分包括N、O、Na、Mg、P、S、Cl、Ca 和Fe 等离子。考虑到干净的TFC 膜表面没有N，EDX 的结果说明FO膜表面的污染物既有无机物又有有机物。此外，膜面污染物的分析结果表明，膜面污染物的MLVSS/MLSS 的比值为0.85。这说明FO 膜面的污染物以有机和生物污染为主。

图4 污染膜的EDXFig.4 EDX image of the fouled FO membrane

2.2.2 有机和生物污染分析 荧光染色结合CLSM的方法可以获得膜面有机物和微生物的分布情况[24]。因此，采用该方法进一步对FO 污染膜的有机和生物污染进行分析。从图5 可以发现，生物污染层的厚度为30 μm，含有的物质有微生物、蛋白质、ɑ-D-吡喃多糖及β-D-吡喃多糖。微生物、蛋白质、β-D-吡喃多糖均是大量的聚集在膜表面并形成致密的污染层。与β-D-吡喃多糖相比，ɑ-D-吡喃多糖的数量则远远小于β-D-吡喃多糖。由此可以得出FO 膜有机和生物污染的主要成分是微生物、蛋白质和β-D-吡喃多糖。

2.3 反冲洗

为了考察反冲洗对FO 污染膜通量的恢复情况，当FO 通量降至2 LMH、3 LMH 和4 LMH 是分别进行了反冲洗，其结果如图6 所示。当FO 膜通量下降到2 LMH 时（第1 周期）进行反冲洗，清洗后的FO 膜的运行通量继续下降，这说明此时的反冲洗对恢复通量没有任何效果。当FO 膜通量下降到3 LMH 时（第2 周期）进行反冲洗的效果与通量为2 LMH 时清洗结果一样。然而，当FO 膜通量下降到4 LMH 时（第2 周期）就开始反冲洗，FO 通量升高到4.5 LMH。然而仅仅维持2 d 后，FO 膜的通量又下降到4 LMH 以下。以上的反冲洗结果说明，虽然在高通量时进行反冲洗，可以在一定程度上恢复FO 膜通量，但是总体上反冲洗对AnMF-OMBR 中FO 污染膜通量恢复效果很有限。因此，在今后的研究中可以考虑采用化学清洗的方法来恢复AnMFOMBR 中FO 污染膜的通量。

图5 F O 膜污染层中微生物总细胞、蛋白质、ɑ-D-吡喃多糖和β-D-吡喃多糖的CLSM 图像Fig.5 CLSM images of total cells,proteins,α-D-glucopyranose polysaccharides and β-D-glucopyranose polysaccharides in the FO biofouling layer

图6 不同膜通量下反冲洗对FO 运行的影响Fig.6 Effects of physical backwashing at different flux point on the FO membrane performance

3 结语

1)MF 的加入有效减缓了AnMF-OMBR 中的盐度积累。此外，AnMF-OMBR 具有较好的TOC 和TP 的去除效果。然而，由于FO 膜对NH4+-N 的截留效果有限，出水中的NH4+-N 浓度较高。

2)在AnMF-OMBR 运行过程中，TFC-FO 膜的通量衰减较大，这主要是由膜污染导致的。TFC-FO表面的膜污染属于无机污染、有机污染与生物污染相结合的复合污染，且以有机污染和生物污染为主的。有机污染和生物污染的主要组成是微生物，蛋白质和β-D-吡喃多糖。

3)反冲洗对恢复AnMF-OMBR 中TFC-FO 污染膜通量的效果不佳。