紫外预处理对饮用水净化PVDF膜生物性能的影响

夏宏生 周建华

摘      要： 分别对紫外预处理-混凝-超滤工艺与混凝-超滤短流程膜工艺处理得到的水体污染情况进行了对比，深入探讨了紫外预处理方法对超滤膜生物污染产生的影响。研究结果表明：不管是否采取紫外预处理并未引起絮体颗粒尺寸的明显改变;经过紫外预处理得到的絮体粒径尺寸平均等于228 μm。随着紫外预处理之后膜池中的微生物含量发生了降低。紫外预处理能够降低膜表面的微生物附着量，降低了蛋白质和多糖含量，从而避免膜的严重污染。采用两种预处理方式得到了具有相近的滤层表面形貌，紫外预处理不会对絮体产生明显影响。细菌浓度比真菌高出了近10倍，说明采用紫外预处理方法不会使膜表面微生物群落发生了较大改变。

关  键  词：饮用水;紫外预处理;超滤膜;生物性能

中图分类号：X703       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）11-2498-04

Effect of Ultraviolet Pretreatment on Biological Properties of

PVDF Membrane for Drinking Water Purification

XIA Hong-sheng¹， ZHOU Jian-hua²

（1. Guangdong Technical College of Water Resources and Electric Engineering， Guangdong Guangzhou 510635， China;

2. Foshan Hongjun Water Treatment Equipment Co.， Ltd.， Guangdong Foshan 528031， China）

Abstract： The water pollution situation of UV-coagulation-ultrafiltration process was compared with that of coagulation-ultrafiltration short-flow membrane process， and the influence of UV-pretreatment method on the biological pollution of ultrafiltration membrane was discussed. The results showed that the size of flocs did not change significantly with or without UV pretreatment. The particle size of flocs obtained by UV pretreatment was 228 m on average. After UV pretreatment， the microorganism content in the membrane pool decreased.UV pretreatment can reduce the microbial adhesion on the membrane surface， reduce the content of protein and polysaccharide， so as to avoid serious membrane pollution. The surface morphology of the filter layer was obtained by two pretreatment methods. The concentration of bacteria was nearly 10 times higher than that of fungi， indicating that ultraviolet pretreatment would not change the microbial community on the membrane surface significantly.

Key words： Drinking water; UV pretreatment; Ultrafiltration membrane; Biological properties

超滤膜在水处理领域可以实现优异的杂质截留效果，目前该项技术已被大量应用在饮用水净化行业中^[1-3]。采用超滤方法作为核心处理工艺的净水技术可以利用混凝处理的方法将污染物转移到膜池中，与大部分普通处理工艺相比实现了整个工艺流程的显著简化，减少了处理流程的环节^[4]。这种短流程超滤技术能够在提升去除效果的前提下有效降低工艺运行所需的占地面积，因此受到了众多学者以及该领域许多应用企业的密切关注^[5-7]。当膜表面形成大量微生物之后，将会引起流体通量的减小并使能耗提高，同时这些微生物还会进一步释放出胞外聚合物（EPS），從而对膜性能造成较明显的破坏作用，引起水质恶化的问题^[8]。由此可见，对生物污染问题进行有效控制已经成为确保短流程膜水处理技术保持长期稳定运行的重要基础。随着人们对膜污染问题的不断重视，呋喃西林、银盐等一些能够减小生物污染程度的药剂开始获得广泛使用^[9-11]。不过以上各类添加物的分子量都较小，这会引起出水水质的恶化，在一定程度上反而对饮用水的安全造成不利影响^[12]。紫外线照射技术也被应用在饮用水的消毒领域，此处理技术是通过物理方法来达到微生物灭活并使其DNA结构等生物成分发生分解，从而对细菌的繁殖起到抑制的作用，通水也可以通过生成羟基自由基来降低微生物的生理活性^[13-15]。采用紫外线处理方法时，不需要加入任何化学试剂，并且占用的空间范围也很小，也不会引起二次污染的问题^[16]。通常情况下，紫外消毒方法会跟高锰酸盐、臭氧等处理工艺相结合，以此确保水质的安全^[17-19];同时还需注意，紫外消毒方法很少被用在短流程工艺中对水体进行预处理。根据以上分析，本文分别对紫外预处理-混凝-超滤工艺与混凝-超滤短流程膜工艺处理得到的水体污染情况进行了对比，深入探讨了紫外预处理方法对超滤膜生物污染产生的影响，同时对相关作用机理进行了分析。

1  实验部分

1.1  实验原料与装置

本实验需要使用的各类试剂都从国药集团购得。以PVDF作为膜组件材料构成中空纤维膜，膜孔径约30 nm，总面积 为0.025 m²。通过自配水的方式来模拟受到轻微污染的地表水，污水来源为中科院环境研究所的污水井，按照 1：50的体积比将污水与经过3 d放置的自来水进行混合。各项水质指标如表1所示，图1显示了本实验的具体装置结构。

1.2  实验方法

通过高位水箱把原水引入恒位水箱，配置得到Al₂（SO₄）₃·18H₂O 溶液（0.10 mol·L^-1），利用注射泵将其加入到混凝池中，按照铝计量的方式使其在混凝池内达到 0.05 mol·L的浓度。以300 r·min^-1的转速进行1 min搅拌，再按照100 r·min^-1转速进行14 min搅拌。完成混凝处理后再将其排入膜池中。控制恒位水箱内的原水总共停留0.5 h。通过蠕动泵使膜组件实现20 L·（m²·h）^-1的恒通量运行状态，并使产水量达到 0.50 L·h^-1。每当设备持续运行0.5 h后便对其实施1 min反洗，同时在反洗阶段对其实施曝气处理。为恒位水箱配备紫外辐射强度等于180 μW·cm^-2 的紫外灯，并通过真空表显示跨膜压差（ TMP），对每天测试得到的 TMP 进行记录。

1.3  分析方法

在烧杯中测试得到絮体的各项性能指标，通过Mastersize 2000激光粒度仪测试膜池的絮体粒径数据，以d表示絮体平均粒径。

处理完成后，截取得到长度为 2 cm的 膜丝，并将其放入pH 值等于7.2以及含3.00%戊二醛的磷酸盐缓冲溶液里，以此实现对微生物的固定作用，利用乙醇来完成梯度脱水。将其放入空气内进行干燥处理，再采用SU 8000 扫描电镜对其表面微观形貌进行了表征。利用激光显微镜对膜层内的微生物细胞结构、多糖与蛋白质成分分布形态进行了观察。利用流式细胞仪测试得到微生物的活性，以SYBR Green I对各细胞进行了染色。选择 ABI 7500 PCR测试 仪来测定微生物的浓度。通过热提法来实现对滤层 EPS 的提取过程，测定膜池水含有的EPS浓度具体方式如下：以20 000 r·min^-1转速对水样进行2 min离心处理，再收集上清液并完成参数测定。作为参考的蛋白质标准曲线通过牛血清白蛋白（BSA）配置得到，通过 BCA 试剂 盒对蛋白质的浓度进行测试，并以葡萄糖配制形成多糖的标准曲线，按照硫酸苯酚测试方法得到多糖浓度。

2  紫外预处理对膜特性影响分析

2.1  膜生物污染

从图2中可以看到在实际运行阶段形成的跨膜压差数据。可以发现，在长期运行的过程中，可以采用紫外预处理的方式来缓解膜污染程度。在最初的阶段I中，无论是否经过紫外预处理都表现为相近的跨膜压差增长率变化规律，到达第10 d时，经紫外预处理得到的TMP 值是4.29 kPa，没有试驾紫外线进行预处理的TMP等于5.0 kPa。进入阶段 II时，未经过紫外预处理的 TMP 实现了快速增长。到达 60 d时，经紫外预处理得到的TMP等于 34.3kPa，没有施加紫外预处理的 TMP达到了41.42 kPa。

根据图2结果可知，各运行阶段的TMP表现为不同的增长速度，总共可以分成二个不同阶段。其中，前20 d属于第一阶段，这时两种处理方式得到了相近的TMP 增长率变化趋势，此时膜污染几乎不会受到紫外预处理的明显影响;当时间介于11～60 d的第二阶段时，经过紫外预处理的TMP 保持很慢的增长率，由此可见，紫外预处理能够降低膜污染的程度。产生上述结果的主要原因在于各阶段的膜污染影响因素存在较大差异。在初期实验阶段中，膜池内的微生物还没有形成完成生长的状态，此时膜表面只附着了非常少的微生物，分泌形成的 EPS也不多，这时TMP含量上升的原因是由于混凝剂发生水解后形成的絮体和水体内的一些颗粒物发生相互作用而引起滤层厚度增加的情况。同时对絮体颗粒尺寸进行测试可知，不管是否采取紫外预处理并未引起絮体颗粒尺寸的明显改变;经过紫外预处理得到的絮体粒徑尺寸平均等于228 μm。 根据以上测试结果可知，在第I阶段内膜表面形成了相近的滤层变化结果，此时TMP的 增长速率基本一致。而进入第II阶段后，当膜组件经过长期的运行，其表面形成了大量的微生物富集，使 EPS被大量释放出来，之后跟絮体结合得到具有致密结构的滤层，引起明显生物污染，此时经过紫外预处理的 TMP比未施加紫外预处理的 TMP发生了更快的增长。产生这一结果的原因是紫外预处理能够降低具有活性的微生物数量，从而减少了附着于膜表面的微生物数量，从而降低 EPS的分泌量，得到具有疏松结构的滤层（图3）。

2.2  微生物及胞外聚合物

在微生物活动过程中形成的胞外聚合物是引起膜污染的一个关键影响因素。但应注意，不管是否加入紫外预处理工艺，形成的EPS 浓度基本一致，结果见表2。随着紫外预处理之后膜池中的微生物含量发生了降低，形成了相近的EPS浓度是由于紫外预处理可以对微生物 DNA造成直接破坏，但可以保持细胞膜的正常结构，不会引起蛋白质和多糖成分从细胞进入水体。并且，采用紫外预处理方法也不会改变水质情况。

當运行时间进一步增加后，最终还是会形成滤层现象。之后对紫外预处理减缓膜生物污染的相关机理进行了深入研究，并对滤层EPS 浓度变化进行了分析，结果见表2。通过观察可知，滤层内形成了具有明显浓度差的EPS 分布状态：经过紫外预处理之后得到的蛋白质含量是81.24 μg/g，多糖含量是12.42 μg/g;没有经过预处理的蛋白质含量是 103.21 μg/g，多糖含量等于18.26 μg/g。以上测试数据显示，紫外预处理能够降低膜表面的微生物附着量，降低了蛋白质和多糖含量，从而避免膜的严重污染。

2.3  滤层形貌和表面微生物群落

膜表面滤层也会对膜污染产生显著影响。为分析紫外预处理对滤层产生的影响，通过扫描电镜和激光显微镜表征了滤层结构。根据图4可知，采用两种预处理方式得到了具有相近的滤层表面形貌，由此进一步显示紫外预处理不会对絮体产生明显影响，同时形成更低的 EPS含量。

因为膜表面形成得微生物群落对膜生物污染具有显著影响，因此本文对滤层微生物群落进行了深入分析。从表3的PCR数据中可以发现，细菌浓度比真菌高出了近10 倍，这说明细菌属于滤层内的主要微生物。没有采取紫外预处理的滤层内上述两种菌种的浓度都比经过紫外预处理的数值更高。

以上结果表明，采用紫外预处理方法不会使膜表面微生物群落发生了较大改变，这主要是由于紫外灭菌效果无法实现可持续性所引起的结果，这使得二组微生物在膜池内具有基本相近的环境条件。

3  结 论

（1）在长期运行的过程中，可以采用紫外预处理的方式来缓解膜污染程度。不管是否采取紫外预处理并未引起絮体颗粒尺寸的明显改变;经过紫外预处理得到的絮体粒径尺寸平均等于228 μm。

（2）不管是否加入紫外预处理工艺，形成的EPS 浓度基本一致。随着紫外预处理之后膜池中的微生物含量发生了降低。紫外预处理能够降低膜表面的微生物附着量，降低了蛋白质和多糖含量，从而避免膜的严重污染。

（3）采用两种预处理方式得到了具有相近的滤层表面形貌，紫外预处理不会对絮体产生明显影响。细菌浓度比真菌高出了近10倍，说明细菌属于滤层内的主要微生物，采用紫外预处理方法不会使膜表面微生物群落发生了较大改变。。

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