陕北地区污泥理化性质及热解特性

陈繁荣 王元哲 程帆

摘      要： 采用热重分析法，选用煤和煤灰分别与陕北地区生活污泥和含油污泥进行共混，研究其热解特性。根据不同污泥的热重曲线和微熵热重曲线，计算热解特征参数和热解动力学参数，分析了煤及煤灰分别对生活污泥和含油污泥热解过程的影响。结果表明：添加50%污泥使得煤的热解初析温度T_s降低了159 ℃，总失重量R增加了38%，挥发分综合释放特性指数D提高了3倍;添加1%煤灰，含油污泥的热解最大失重速率（dw/dt）_max增大14%，综合挥发分析出特性指数D增大16%。证明煤及煤灰分别与生活污泥和含油污泥的共混可提高其整体热解性能。

关  键  词：煤;生活污泥;含油污泥;热重分析法;动力学研究

中图分类号：X705       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）11-2464-05

Physicochemical Properties and Pyrolysis Characteristics

of Sludge in Northern Shaanxi

CHEN Fan-rong， WANG Yuan-zhe， CHEN Fan

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Yanan University， Shaanxi Yanan 716000， China）

Abstract： The pyrolysis characteristics of domestic sludge and oily sludge in Northern Shaanxi were studied by thermogravimetric analysis through respectively mixing coal and coal ash. Based on the results of thermogravimetric curve （TG） and micro-entropy thermogravimetric curve （DTG）， the characteristic parameters and kinetic parameters of pyrolysis were calculated. The interaction of additional coal and coal ash in sludge was studied in detail. The results showed that mixing coal with 50% of domestic sludge could make the initial release temperature of volatiles drop by 159 ℃， the increase of the total weight loss ratio （R） reach 38%， and the release feature index （D） increase more than three times. The addition of coal ash （1%） could make the maximum release rate （（dw/dt）_max） of oily sludge increase by 14% and the release feature index （D） increase by 16%. The experiments demonstrated that blending coal with domestic sludge and coal ash with oil sludge respectively could promote their overall pyrolysis characteristics.

Key words： Coal;Domestic sludge;Oily sludge;Thermogravimetric analysis;Dynamics study

陕北地区包括榆林和延安，是我国矿产资源富集地之一，煤、石油和天然气等储量丰富。榆林市被誉为“中国的科威特”，延安市更是中国石油工业的发祥地。近年来陕北地区能源化工大力发展，矿产资源的开采规模不断发展壮大，虽然经济得到了迅速发展，但环境污染日趋严重，加之陕北地区供水形势严重，生态环境比较脆弱，“三废”污染已成为生态环境恶化的关键影响因素。污水處理过程中产生的大量污泥及石油开采及加工过程中产生的油泥是陕北地区产生量最多的危险固体废物，约占陕北地区危险废物年产总量的 67.1%，其组成复杂，处理难度大，污染具有潜在性和滞后性，是亟待合理处置的一类固体废弃物，因此开发具有应用前景的污泥处置技术具有重大意义^[1]。

目前生活污泥处理技术有：填埋、焚烧、脱水、热干化、堆肥、海洋倾倒等^[2，3]。针对含油污泥的特点对其的处理方法有萃取技术、调质-机械分离技术、回注技术、热解技术、微波技术、膜分离技术等^[4-6]。综合考虑，污泥的热解技术可实现污泥的减量化、稳定化、无害化、资源化，是污泥处理处置的目标，并且共热解处理相比于单热解具有更高的热化学反应性。因此本研究在对污泥的理化性质分析的基础上，采用热重分析法，分别选用煤和煤灰与生活污泥及工业含油污泥进行共热解，研究其热解特性，为污泥热解技术的工业化提供一定的基础数据及理论支撑。

1  实验部分

1.1  材料

生活污泥来自延安市某自来水厂;含油污泥来自延长石油甘谷驿液化公司;煤取自神木某煤矿，煤灰为神木煤灰。

1.2  仪器及方法

工业分析采用全自动工业分析仪（GYFX- 3000，鹤壁市中创仪器）测定;碳、氢、氮、硫元素含量采用元素分析仪（PE2400 SERIES Ⅱ，美国珀金埃尔默公司）测定，氧含量由差减法得到;污泥中重金属含量采用ICP-AES法测定（IRIS Intrepid Ⅱ，美国 THERMO 公司）;煤灰组成采用ICP-AES法（ICPS-7500，日本SHIMAOZU公司）测定，热解特性研究采用热重分析仪（STA449F3，德国NETZSCH公司）进行分析，热解条件为：在氮气气氛下，炉温从30 ℃到900 ℃，升温速率为20 ℃/min。

2  结果与分析

2.1  工业分析及元素分析

将生活污泥、含油污泥、煤样在105 ℃下干燥4 h，再经研磨用80目筛过滤后进行工业分析和元素分析，结果见表1。

分析比较表1数据可知，污泥相比于煤，挥发分和灰分含量较高，固定碳含量较低，其中C含量明显偏低，其O、N、S含量明显偏高;生活污泥相比于含油污泥挥发分和C、O含量较高含量较高，灰分和N、S含量较低，与陈建标等^[7]检测结果一致。

2.2  重金属含量测定及煤灰组成分析

生活污泥及含油污泥中重金属含量测定结果见表2;神木煤灰的组成分析结果见表3。由表2可知污泥中重金属含量最高的是Zn，其次是Cu，而毒性较大的元素Hg、Cd、As含量都较少。由表3可知煤灰由大量SiO₂和Al₂O₃及少量碱性组分组成。

2.3  生活污泥、含油污泥及煤的热解TG及DTG

图1为生活污泥、含油污泥及煤的热解失重（TG）曲线及热解失重速率（DTG）曲线。

由TG曲线可以看出生活污泥热解总失重较大，而含油污泥与煤的失重较少，这与试样的挥发分含量相关。煤与含油污泥虽然热解总失重量相近，但熱解过程差异较大。从DTG曲线可以看出：各试样热解形成的失重峰大小和位置都不同。污泥的热解过程有三个阶段，第一阶段在148 ℃之前，主要是脱水过程，失重量约4.1%。第二阶段在148～620 ℃，出现了热解最大失重峰，失重量为53.2%。此阶段污泥中大量有机物裂解，如：蛋白、脂肪、纤维素等，第三阶段在620 ℃以上，所含的无机物分解和某些自然聚合体的分解所致。煤的热解主要有三个阶段，在182 ℃前主要是水分以及煤孔中吸附的小分子的脱出过程，第二阶段在182～624 ℃，主要是煤中挥发分析出过程，形成煤气和焦油，此温度区间的失重占总失重的46.3%，最大失重率对应的温度为461 ℃，第三阶段在624～793 ℃，是半焦转化为焦炭阶段，失重率为17.6%。含油污泥的热解过程大致有四个阶段。在159 ℃之前为第一阶段，主要是含油污泥中水以及少量轻质油组分的挥发过程，失重量为1.7%。第二阶段在160～300 ℃，主要是轻质油的挥发析出以及部分结合水的逸出，失重量为1.2%。第三阶段在300～550 ℃，主要是重质油组分及其它有机组分的热裂解阶段，失重量为19.9%。第四阶段550～800 ℃主要是半焦炭化及部分无机物的热分解阶段，失重量为16.8%。

对比三个样品最大失重速率处对应的温度，含

油污泥>煤>生活污泥。

2.4  煤及煤泥混样的热解TG和 DTG对比

图2为煤与煤泥（1∶1）混样的热解失重（TG）曲线及热解失重速率（DTG）曲线。

由图2可知煤泥混样的热解过程主要有三个阶段。第一阶段在142～406 ℃，失重率为32.6%，此阶段主要进行煤的热解，因此混样的DTG曲线与煤的DTG曲线基本一致;第二阶段在406～615 ℃，此阶段主要是污泥中的有机物大量分解，因此混样的DTG曲线与污泥的DTG曲线一致，失重量为9.7%;第三阶段在615～765 ℃，此阶段污泥与煤分别有少量的无机盐和重质油分解，因此混样的DTG曲线是二者单独热解DTG曲线的综合体现，失重量为3.4%。综上所述污泥的添加使煤热解总失重量增加，相比于煤的单独热解，煤泥混样的热解温度区间向低温区移动，且最大失重速率较大。因此煤泥混样相比于煤的热解更易进行。

2.5  油泥及煤灰/油混样的热解TG和 DTG对比

图3为含油污泥和煤灰/油泥混样的热解失重（TG）曲线和热解失重速率（DTG）曲线。

由图3可知混样的热解同样有两个阶段：添加1%的煤灰没有改变含油污泥整体的热解趋势，但使得热解总失重量及最大热解失重速率都有所增加。表明少量煤灰的添加有利于油泥热解反应的发生，对热解反应有一定的催化作用。

2.6  热解特征参数分析

本研究借助热解特征参数来表征各试样的热解反应特性，分析初析温度T_s、半峰宽温度区间T_1/2、最大失重速率（dw/dt）_max及对应温度T_max、平均失重速率（dw/dt）_mean、挥发分综合释放特性指数D等^[3]。由图2和图3可知各试样的热解过程分为多个阶段，本研究选取了各试样热解过程中的两个主要热解阶段进行比较分析，R为总失重量，β_i为各阶段的失重比。计算结果见表4。

由表4可得：50%煤/50%污泥混样初析温度相比煤单独热解的T_s、T_max分别降低了159 ℃和137 ℃，相反最大失重速率（dw/dt）_max增大了13%，热解总失重量R增大为煤的1.38倍，同时挥发分综合释放特性指数D增加了三倍;含油污泥中添加1%煤灰使得油泥热解的初析温度T_s、T_max都略有降低，最大失重速率（dw/dt）_max小幅增加，挥发分综合释放特性数D从1.883 0×10^-8 K^-3·min^-2增加到2.148 1×10^-8 K^-3·min^-2;以上数据都证明污泥的添加对煤的热解有促进作用，煤与污泥的优势互补，提高了煤泥的整体热解特性。煤灰对工业含油污泥的热解过程有促进作用，使得其热解更易进行。

2.7  热解动力学研究

热解动力学模型的建立与分析是探索污泥热解过程并揭示其热解反应机理的重要手段。对于固体分解反应，化学动力学方程可以表示为式（1）。

    （1）

式中：α=（W₀-W_t）/（ W₀-W_∞），W₀、W_t、W_∞分别为样品的初始质量、

任意時刻的质量、终温质量;

n —反应级数;

β= dT/dt —加热速率;

f（α）的表达式取决于反应机理。

本研究通过污泥的热解TG及DTG曲线，采用Cocats-Redfern积分方法分析热解反应动力学^[8]，确定出各试样的较优的动力学方程（2）。

         （2）

通过计算拟合得到热解过程动力学参数：热解活化能E、指前因子A等，结果列于表5。

由表5可知;分别对比各试样热解活化能，发现污泥的添加大幅降低了煤的热解活化能，质均活化能降低了24%，同时煤灰的添加也使得油泥的质均活化能降低18%，使得热解更易进行。相关系数R²大于0.9，因此热解反应模型的简化是可靠的。

3  讨 论

污泥对环境的危害，具有潜在性和滞后性，污泥与煤共热解是国内外研究的热点，也是生活污泥处置中最具有应用前景的方法。国内外学者对污泥及煤的热解特性进行了大量研究，煤泥掺混物的热解过程较复杂，受多个因素的影响^[9，10]。常风民^[11]等研究发现煤泥混合样的热解存在两个相对独立的区间，200～450 ℃和大于450 ℃，分别是污泥和煤的主要分解阶段。实验表明煤泥的混合比小于50%时，热解的挥发分更易析出。张号^[12]等发现煤对污泥的热解过程有促进作用，可提高其整体的热解特性。本研究将煤与污泥以1∶1比例混合，发现煤泥混样的热解有三个阶段42～406 ℃，主要进行煤的热解过程，第二阶段在406～615 ℃，污泥的热解为主;第三阶段在615～765 ℃，污泥与煤中的无机盐和重质油分解;分析热解特征参数，发现相比于煤的单独热解其热解温度区间降低，初析温度T_s降低了159 ℃，活化能降低了31.45%，且综合挥发分析出特性指数D增加了三倍。

选用廉价易得的催化剂来促进含油污泥热解过程，可以极大程度的实现污泥处置的减量化和无害化。近年来对工业油泥的催化热解研究取得了大量成果^[13-16]。杨淑清^[17]等采用热重分析仪对空气气氛下的热重特性进行研究，发现：含油污泥的热解阶段分为200～400 ℃和400～600 ℃两个阶段。张亚^[18]等通过残炭对城市污泥催化热解的影响研究发现，残炭的存在可显著改善油品品质。但是残炭添加比例不宜超过50%，王园园^[19]等分别探讨了 MgCl₂、ZnCl₂、CaCl₂对脱墨污泥热解特性，研究表明催化剂的添加可降低污泥的热解活化能，且最高达50%。本研究选择煤灰对含油污泥进行催化热解，油泥的热解主要在300～550 ℃和550～800 ℃两个阶段。发现在油泥中添加1%的煤灰，可有效的改善污泥的热解，使得热解初析温度和最大失重速率对应温度降低约10 ℃，表观活化能降低，热解最大失重速率增大14%，综合挥发分析出特性指数增大16%。

4  结 论

生活污泥、含油污泥、煤由于组成及结构不同，导致其热解过程差異较大。在污泥中挥发分的含量较高，而煤中固定碳含量最高，因此煤与生活污泥的共解热可实现两组分的互补与促进。煤灰中含有大量SiO₂和Al₂O₃及少量碱性组分，对油泥热解有催化作用。

通过热重分析，计算热解特征参数及热解动力学参数证明了：煤泥混样热解失重量、挥发分最大失重速率及挥发分综合释放特性数D增大、初析温度和热解活化能降低;少量煤灰的添加使得含油污泥热解失重量、挥发分最大失重速率及挥发分综合释放特性数D增大，活化能减少。综上所述煤及煤灰分别对生活污泥和工业含油污泥热解过程有促进作用。

参考文献：

[1] 王玉华， 陈传帅， 孟娟， 等. 含油污泥处置技术的新发展及其应用现状[J]. 安全与环境工程， 2018， 25（03）： 103-110.

[2]薛万来， 李法虎. 污泥不同利用形式及利用量对土壤生态环境的影响[J]. 生态科学， 2018， 37（04）： 130-137.

[3] 陈繁荣，孙鸣，高晓明.生活污泥与煤混烧及热解特性[J].环境工程学报，2017，11（05）：3161-3165.

[4]孙浩程，王宜迪，回军，等.我国含油污泥处理工艺的研究进展[J].当代化工，2018，47（09）：1916-1919.

[5] LIN Y，MA X，YU Z，CAO Y.Investigation on thermochemical behavior of co-pyrolysis between oil-palm solid wastes and paper sludge[J]. Bioresource Technology，2014，36（5）166：44-50.

[6]ZHOU X， JIA H， QU C， et al. Low-temperature co-pyrolysis behaviours and kinetics of oily sludge：Effect of agricultural biomass[J]. Environmental Technology， 2017， 38（3）： 361-369.

[7]陈建标. 炼化废水污泥混煤热解燃烧特性及动力学研究[D]. 大连理工大学， 2016.

[8]陈义胜，李姝姝，庞赟佶，等.几种典型城市生活垃圾的热解特性和动力学分析[J].科学技术与工程，2015， 15（35）：79-184.

[9]高新勇，金晶，张号，等.市政污泥与烟煤的混合热解特性实验研究[J].煤炭转化， 2014， 37（1）： 84-86.

[10] 张文丹， 戴财胜. 烟煤与造纸污泥混配物的热解特性研究[J]. 煤炭转化， 2012， 35（1）：13-15.

[11] 常风民，王启宝，王凯军，等.城市污泥与煤混合热解特性及动力学分析[J].环境工程学报，2015，9（5）：2413-2414.

[12] 张号，金晶，郭明山，等.石化污泥与烟煤混合共热解特性实验研究[J].太阳能学报，2015，36（2）：280-283.

[13] WANG H， JIA H， WANG L， et al. The catalytic effect of modified bentonite on the pyrolysis of oily sludge [J]. Petroleum Science &Technology， 2015， 33（13-14）： 1388-1394.

[14] ZHOU X，JIA H，FAN D， et al. The positive effects of biomass materials as additives on dehydration performance and the pyrolysis system of oily sludge[J].Petroleum Science and Technology， 2015， 33 （21-22）： 1829-1836.

[15] 胡海杰， 李彥， 屈撑囤， 等. 含油污泥热解技术的研究进展[J]. 当代化工， 2017， 46（11）： 2303-2305.

[16]CHEN J B， MU L， CAI J C， et al. Pyrolysis and oxy-fuel combustion characteristics and kinetics of petrochemical wastewater sludge thermogravimetric analysis[J]. Bioresource Technology， 2015， 32（6）：

198+115-123.

[17] 杨淑清，郑贤敏，王北福，等.临港含油污泥的热解动力学分析[J]。化工学报，2015，66（S1）：319-325.

[18] 张亚， 金保昇， 左武， 等. 污泥残炭对城市污泥催化热解制油影响的实验研究[J]. 东南大学学报（自然科学版）， 2014， 44（3）： 605-609.

[19] 王园园， 陈嘉川， 杨桂花， 等. 脱墨污泥催化热解特性及动力学研究[J]. 中国造纸学报， 2014， 29（4）： 30-34.