饮用水中消毒副产物卤代乙酸测定方法的研究

孙岩，吴晨光，黄胜阳

（北京工业大学生命科学与生物工程学院 环境与病毒肿瘤学北京市重点实验室，北京 100124）

0 引言

卤代乙酸（HAAs）是一类难于挥发的卤代有机消毒副产物（DBPs），常常存在于氯化消毒的饮用水中。HAAs主要包含9种化合物，分别为一氯乙酸（MCAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、一溴乙酸（MBAA）、二溴乙酸（DBAA）、三溴乙酸（TBAA）、一溴代氯乙酸（BCAA）、一溴二氯乙酸（BDCAA）、二溴一氯乙酸（DBCAA），统称为HAA9[1]。其中，已有5种卤代乙酸类化合物能够被定量检测，即MCAA、DCAA、TCAA、MBAA、DBAA，称为HAA5。在饮用水的氯化DBPs中，HAAs的含量仅次于三氯甲烷，可以达到14%，但其致癌风险已高达91.9%，其中DCAA的致癌风险是三氯甲烷的50倍，TCAA的致癌风险是三氯甲烷的100倍[2]。

在最新的饮用水法规中，美国环境保护署（USEPA）和世界卫生组织（WHO）对HAAs的含量有明确规定：DCAA不得检出，TCAA的最大允许浓度为0.3mg/L[3]。在居民饮用水中，《国家城市供水水质标准》规定DCAA和TCAA的浓度和不超过0.06mg/L[4]。《生活饮用水卫生标准》规定DCAA和TCAA的最大允许浓度分别为0.05mg/L和0.1mg/L[5]。

在多种饮用水消毒方法中，目前仍以氯化消毒为主，因此，对HAAs（尤其是检测方法）的深入研究很有必要。本文就近年来饮用水中HAAs的前处理技术和检测方法进行总结。

1 前处理技术

饮用水中的DBPs含量极低，一般是10-6、10-9级，甚至是10-12级。因此，在检测之前采用适当的前处理技术（萃取、浓缩、富集），对于准确分析HAAs的含量至关重要。

1.1 液-液萃取法

液-液萃取法（LLE）又称溶剂萃取法，它利用目标组分在溶剂中溶解度的差异而达到分离或提取的目的[6]。我国生活饮用水标准检测方法（GB/T5750.10-2006）和美国环境保护署标准方法（EPA/Method552.3）都采用甲基叔丁醚（MTBE）作为萃取剂[7]。LLE的一般步骤是先用有机溶剂萃取其中的HAAs，再经过衍生化反应而生成HAAs甲酯，然后对产物进行净化浓缩处理，最后进行检测。对于气相色谱-电子捕获检测器和气相色谱-质谱联用检测HAAs，LLE是一种相对成熟的前处理方式。但是，LLE前处理方法操作繁琐，难以实现自动化，对工作人员的操作熟练程度要求较高。另外，MTBE的毒性较强，长期接触会危害操作人员的身体健康。

1.2 固相萃取法

固相萃取法（SPE）又称为液-固提取法，它是基于物质间的相似相溶原理，利用多孔固相吸附剂对待测物质进行选择性吸附，最后用适当溶剂将其洗脱的一种前处理技术[8]。SPE克服了LLE的缺点，不需要衍生化，操作简单，省时、省力，处理水样量较大且有机溶剂的用量相对较少，在低微含量组分的测定中经常使用。在固相萃取柱选取时，通常根据目标化合物的极性、pH、分子量、pKa等性质与干扰物之间的差异，选择合适的填料。刘金明等[9]比较了不同固相色谱柱的测定回收率，发现Lichrout EN小柱对DCAA和TCAA的回收率都比较理想，回收率能够达到60%~106%。

1.3 固相微萃取法

固相微萃取法（SPME）是一种集采样、萃取、富集、进样于一体的新型和环境友好的样品前处理技术，可用于饮用水中DBPs三卤甲烷和亚硝胺的检测[9-10]。Sarrion M N等[11]采用SPME-GC-MS测定HAAs，以硫酸二甲酯作为衍生剂，该方法的检出限为0.01~0.45μg/L。王坚等[12]对某市区的自来水样品进行配制得到混合水样，采用SPE-SPME-GC-MS方法测定其中的MCAA、DCAA、TCAA，水样体积为200mL时，该方法的检出限分别为10.0μg/L、7.0μg/L、8.0μg/L；同时，另取该市区1000mL自来水样品测定其中HAAs的含量，其结果分别为MCAA 4.92μg/L、DCAA 12.30μg/L、TCAA 7.90μg/L。相对而言，SPME操作简单、方便、无污染，但在测定精密度方面却不如SPE。

1.4 吹扫捕集进样技术

吹扫捕集法（PCT）又称动态顶空分析技术，是检测水中痕量DBPs最常用的分析方法。该法用惰性气体连续吹扫水样，挥发性组分随气体浓缩在一个冷的吸附阱上，然后在冷阱中捕集被测物质，再迅速加热吸附阱，使被测物质脱附后由载气反吹到气相色谱柱上进行分析测定。刘静等[13]采用吹扫捕集-气相色谱法（PCT-GC）测定海水淡化过程中氯乙酸的含量，取20mL衍生溶液进样检测，结果DCAA和TCAA的检出限分别为0.15μg/L、0.84μg/L。该法具有较髙的富集效率和没有溶剂污染等优点，但是由于HAAs的沸点较高，不易气化，进样之前仍然需要衍生化。

2 检测方法

色谱分析法具有高效性、高灵敏度、高选择性、应用范围广等特点，是定性定量分析痕量混合物的有效方法。据报道，目前对饮用水中HAAs的检测方法，主要有气相色谱-电子捕获检测技术（GC-ECD）、气相色谱-质谱联用法（GC-MS）、离子色谱法（IC）、高效液相色谱法（HPLC）、液相色谱-质谱联用法（LC-MS）、毛细管电泳法（CE）等。

2.1 气相色谱-电子捕获检测技术

GC-ECD是我国和美国EPA推荐使用的方法，它具有较高的灵敏度和选择性[14]。选用该法并利用甲基叔丁基醚萃取水中的HAAs，然后以酸化甲醇为酯化剂，在50T下进行恒温酯化，最后以1,2-二溴丙烷为内标，可以对饮用水中的HAAs进行色谱检测和定量分析[15]。任月明等[16]采用GC-ECD技术，用酯化衍生法测定HAAs，除了MCAA，10μg/L HAAs加标回收率在104.9%~119.9%，方法检测限为0.18μg/L~0.37μg/L。但是该方法对MCAA的灵敏度较低，前处理复杂，酯化反应周期长，对技术人员的操作要求较高，很难批量检测。针对这些缺点，国内研究人员已对该法进行不断的优化，比如系统升温、缩短毛细管柱长度、减少衍生化时间等[17]。

2.2 气相色谱-质谱分析方法

近年来，GC-MS成为饮水中HAAs的重要检测方法，该法先将饮用水中的DBPs通过色谱柱分离成单个组分，然后再用质谱仪进行检测。这种方式的优点是气相色谱的分离能力高、定量准确以及质谱对多组分复杂样品的定性能力强、灵敏度高。乐洋等[18]采用GC-MS方法测定饮用水中HAAs，结果DCAA和TCAA的最低检测质量浓度分别为8.2μg/L和2.9μg/L。侯逸众等[19]建立LLE-GC-MS方法测定饮用水中MCAA、DCAA、TCAA等3种HAAs的含量，结果表明3种HAAs的检出限为0.06μg/L~0.21μg/L，加标回收率为78.8%~103.9%。

一些HAAs在衍生化和GC分析过程中，会发生一些副反应（如脱羧反应）而生成三卤甲烷，并且这种方法不能全面分析HAAs，只能够分析其中的一种或几种HAAs类成分[20]。GC测定之前需要对样品进行富集衍生化处理，这不仅对实验人员的操作能力要求较高，还会危害人体健康。

2.3 离子色谱法

在液相色谱法（LC）的基础上，基于离子交换原理发展了一种色谱分析方法——离子色谱法（IC），该法能够同时检测多种阴离子，具有操作简单、分析快速、选择性好，以及灵敏度高的优点，因而生活饮用水卫生规范已将IC检测饮用水中的F-、Cl-、NO3-、SO42-纳入国家标准检验方法[21]。陈文挺[22]采用IC方法检测饮用水中DCAA、TCAA两种HAAs的含量，结果该法对于DCAA和TCAA的检出限分别为0.226μg/L和 0.418μg/L。

由于常用的离子色谱检测器为非选择性检测器，对样品离子和干扰离子均有响应，因而降低了IC测定灵敏度，将其直接用于饮用水中痕量HAAs的测定具有一定的困难[23]。目前，有关IC测定HAAs的方法研究，主要集中在离子色谱柱的选用[24]、淋洗液的优化[25]、IC与其他仪器联用（例如IC与串联电喷雾质谱联用）[26]等方面展开。

2.4 高效液相色谱法

HPLC对样品的适用性广，可以分析80%以上的有机化合物。不同于气相色谱的是，HPLC不受分析对象挥发性和热稳定性的限制，特别适用于沸点高、分子大、极性强、热稳定性差的化合物。HAAs具有极性强、难挥发等性质，非常适用于HPLC分析。刘艳等[27]采用固相萃取-超高效液相色谱（SPEUPLC）方法测定饮用水中9种痕量HAAs，结果MCAA的检出限为10.85μg/L，其它8种化合物的检出限为0.25~0.70μg/L。

目前，国内较少采用HPLC方法测定生活饮用水中的卤代有机DBPs，因为其局限性在于依靠保留时间进行定性，某些干扰物可能会导致假阳性的结果，所以需要选用不同类型的色谱柱或采用LC-MS进行进一步的验证。

2.5 高效液相色谱-质谱联用法

高效液相色谱-质谱联用（HPLC-MS）可以直接分析饮用水中高分子和热稳定性差的有机物，具有高精确度、高分辨率和分析速度快等优点。在HAAs的检测中具有良好的应用空间。Takino M等[28]采用液相色谱-电喷雾电离-质谱法（LC-ESI-MS）测定水中9种HAAs，检测限范围是24~118pg/mL。吴睿清等[29]采用反相固相萃取柱-超高效液相色谱-四级杆质谱仪（RSPE-UPLC-MS/MS）串联的分析方法同时测定污水中9中HAAs，以甲醇-0.0005%甲酸为流动相，结果9种HAAs的检出限和定量下限分别为0.02~0.26μg/L 和 0.05~0.86μg/L。

2.6 其他方法

对于饮用水中卤代有机DBPs的检测，还可以采用分光光度法、毛细管电泳法、分子印迹法以及化学修饰电极法等方法。但是，由于饮用水中卤代有机DBPs的含量低、基体复杂，这些检测方法的灵敏度和选择性以及测定结果都不够理想。

3 结论和展望

目前，我国标准和美国EPA检测HAAs推荐使用的方法是GC-ECD检测技术。但是，该方法对MCAA的灵敏度较低、前处理复杂、酯化反应周期较长、对技术人员的操作要求较高，难以满足批量检测的要求。所以，寻求更加安全、髙效、简便的衍生化方法是未来的研究发展方向。

IC、HPLC、LC-MS以及分光光度法的共同特点，就是不需要进行衍生化，并且具有简捷、准确、快速等优点。尤其是IC方法，它能同时测定多种阴离子，而且操作简单、分析快速、选择性好，是目前水质检测的优选方法。

随着许多新的分离技术和检测手段的出现，联用技术（例如IC-MS、LC-MS等）形成的分析仪器，将会在饮用水的水质检测中得到更加广泛的应用。当然，将这些联用方法发展为HAAs测定的成熟方法，仍然还有许多工作有待于进一步的完善。