贵州黔东南州番茄农药残留膳食摄入风险评估

何 洁，刘文锋，胡承成，王 微，杨 梅，汪 俭*

（黔东南州农产品质量安全检测中心，贵州 凯里 556000）

随着农业科技的快速发展和人民生活水平的不断提高，农产品质量安全问题越来越受到政府和消费者的高度关注。蔬菜作为供应人体维生素、膳食纤维等营养物质的重要农产品，在我国居民膳食消费中占据较大比重[1]。蔬菜生产过程中通常会受到病虫害的影响，为确保蔬菜产量，使用农药是防治病虫害最普遍的方法之一。然而，由于农药本身的性质、环境因素以及农药的使用方法不当等原因，往往造成农药残留的问题。

膳食暴露是农药残留风险评估类型中的一种，开展农产品膳食暴露评估，能够及时了解农产品中主要污染物及有害因素的污染水平和趋势，保障农产品质量安全。番茄作为常见的蔬菜品种，其农药残留水平和风险是蔬菜质量安全监管的重要内容。对番茄开展风险评估工作是当前保障番茄质量安全最有效的手段之一。以往关于农药残留风险评估的研究较多[2-6]，但多是针对水果的农药残留污染，蔬菜中尤其是关于番茄的风险评估鲜有报道。

本研究以联合国粮食及农业组织/世界卫生组织农药残留专家联席会议（Joint Meeting on Pesticide Residues，JMPR）提出的农药残留膳食摄入评估方法为基础，借鉴国内评估资料[7]，对贵州黔东南州番茄中农药残留膳食摄入风险进行分析与评估，确定影响番茄质量安全的主要农药残留指标，明确贵州黔东南州番茄农药残留污染、膳食摄入风险现状及其发展趋势，确保农产品质量安全风险受控，同时评估现有农药最大残留限量（maximum residue limits，MRL）对消费者的保护水平，为番茄中农药残留限量的修订提供数据参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

根据贵州黔东南州番茄的产量和种植面积设置采样点数量，农药残留取样按NY/T 789—2004《农药残留分析样本的采样方法》执行。样品采集在2017年5—7月番茄成熟期进行，从贵州黔东南州天柱、榕江、黄平、凯里、施秉、三穗、镇远、锦屏、丹寨、麻江和台江11 个主要产地抽取50 个番茄样品，采样点覆盖贵州黔东南州68%以上的县市，样品生产单位为各产地较大且具代表性的生产企业、农民专业合作社和种植大户。

所有试剂均为国产分析纯。

1.2 仪器与设备

7890B-7000C气相色谱-质谱联用仪 美国Agilent公司；XEVO TQ-S Micro液相色谱-质谱联用仪 美国Waters公司。

1.3 方法

1.3.1 农药残留检测

按照GB/T 20769—2008《水果和蔬菜中450 种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》[8]中的方法测定甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、氧乐果、甲拌磷（包括甲拌磷砜和甲拌磷亚砜）、六六六、五氯硝基苯、百菌清、乙烯菌核利、对硫磷、甲基对硫磷、甲基异柳磷、水胺硫磷、毒死蜱、杀螟硫磷、氟虫腈（包括氟甲腈、氟虫腈硫醚、氟虫腈砜）、二甲戊乐灵、腐霉利、虫螨腈、滴滴涕、异菌脲、三氯杀螨醇、苯醚甲环唑、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯和氟胺氰菊酯等农药的残留量。

液相色谱-质谱联用仪检测条件：柱温40 ℃，样品温度15 ℃，电喷雾离子源，正离子模式。毛细管电压0.5 kV，锥孔电压17 V，离子源温度150 ℃，脱溶剂温度500 ℃，流动相A为5 mmol/L甲酸铵-甲醇溶液；流动相B为5 mmol/L甲酸铵水溶液。

按照GB 23200.8—2016《水果和蔬菜中500 种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法》[9]中的方法测定乐果、灭多威、克百威（包括3-羟基克百威）、多菌灵、嘧霉胺、甲萘威、涕灭威（包括涕灭威砜和涕灭威亚砜）、吡虫啉、啶虫脒、噻虫嗪、三唑磷、丙溴磷、二嗪磷、辛硫磷、三唑酮、亚胺硫磷、伏杀硫磷、哒螨灵、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、阿维菌素、除虫脲、氯吡脲、烯酰吗啉、咪鲜胺、嘧菌酯、灭幼脲、马拉硫磷和氟啶脲等农药的残留量。测定结果按照GB 2763—2016《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》[10]进行判定。

气相色谱-质谱联用仪检测条件：升温程序：70 ℃保持2 min，25 ℃/min升至150 ℃，然后3 ℃/min升至200 ℃，8 ℃/min升至280 ℃保持10 min；进样口温度280 ℃；电子轰击离子源，离子源温度280 ℃；四极杆温度为MS1 150 ℃、MS2 150 ℃。

1.3.2 膳食摄入风险评估

1.3.2.1 长期膳食摄入和慢性风险评估

用公式（1）计算国家估计每日摄入量（national estimated daily intakes，NEDI）[7,11]。

式中：STMR为番茄规范实验残留中值（supervised trials median residue）/（mg/kg），取平均残留值[12]；F为番茄消费量/（g/d）；m为标准中国人体质量（60 kg）。

慢性膳食摄入风险（%ADI）用NEDI占农药每日允许摄入量（acceptable daily intake，ADI）/（mg/kg mb）的百分比表示[13-14]（式（2））。

当%ADI≤100%时，表示慢性健康风险可以接受，%ADI越小，风险越小；当%ADI＞100%时，表示有不可接受的慢性风险，%ADI越大，风险越大[7,15]。

1.3.2.2 短期膳食摄入和急性风险评估

进行短期暴露量评估的点估计法分为3 类，本研究适用第2类中的2a情形：单个食品可食部分质量大于25 g但小于大份餐，用公式（3）计算国家估计短期摄入量（national estimated short-term intakes，NESTI）[7,16]。

式中：Ue为以可食部分计的产品单个质量/g；HR为最高残留量/（mg/kg）；LP为大份餐，即某类食品一餐的最大消费量，一般以日消费量的97.5百分位点值为准/（g/（kg·d mb））；m为标准中国人体质量（60 kg）；v为变异因子，一般取3[16-19]。

分别用式（4）、（5）计算急性膳食摄入风险（%ARfD）和安全界限（safety margine，SM）[16,20]。

式中：ARfD为急性参考剂量（acute reference dose）/（mg/kg mb）。

当%ARfD≤100%时，表示急性风险可以接受，%ARfD越小，风险越小；当%ARfD＞100%时，表示有不可接受的急性风险，%ARfD越大，风险越大。同时，当产品的农药残留量在安全界限以内时，急性风险可以接受；反之则有不可接受的急性风险[21]。

1.3.3 现有MRL标准对消费者的保护水平评估

1.3.3.1 长期摄入慢性风险的消费者保护水平评估

用公式（6）计算理论最大每日摄入量（theoretical maximum daily intakes，TMDI），现有MRL标准对消费者的慢性风险保护水平（consumer protection level for chronic dietary risk，CPLc）用风险因子的ADI与TMDI的商表示[16,19]，计算公式见式（7）。

式中：MRL为农药最大残留限量/（mg/kg）；F为番茄消费量/（g/d）；m为标准中国人体质量（60 kg）。

当CPLc≥1时，表示现有MRL标准对消费者在慢性摄入风险方面的保护达到了可接受的水平，CPLc越大，保护水平越高；当CPLc＜1时，表示现有MRL标准对消费者在慢性摄入风险方面的保护未达到可接受的水平，CPLc越小，保护水平越低。

1.3.3.2 短期摄入急性风险的消费者保护水平评估

当产品的单个质量大于25 g但小于大份餐时，用公式（8）、（9）计算理论最大短期摄入量（theoretical maximum short-term intakes，TMSTI）和对消费者的急性风险保护水平（consumer protection level for acute dietary risk，CPLa）[16,19]。

当CPLa≥1时，表示现有MRL标准对消费者在急性摄入风险方面的保护达到了可接受的水平，CPLa越大，保护水平越高；当CPLa＜1时，表示现有MRL标准对消费者在急性摄入风险方面的保护未达到可接受的水平，CPLa越小，保护水平越低。

1.3.4 风险排序

本研究借鉴英国兽药残留委员会提出的风险排序矩阵[12,22]，参照风险排序指标赋值标准[23-24]进行番茄中农药残留风险排序。农药使用频率（FOD）按公式（10）计算，样品中各农药残留风险得分（S）按公式（11）计算[12,23,25]，各农药的残留风险得分以该农药在所有样品中的残留风险得分的平均值计，该值越高，则残留风险越大。各指标赋值标准见表1。

式中：T为果实生育期内使用某种农药的次数；P为果实生育期/d；A为毒性（半数致死剂量）得分；B为毒效（ADI）得分；C为膳食比例（食品占居民总膳食的百分数）得分；D为农药使用频率得分；E为高暴露人群得分；F为残留水平得分。

表1 农药残留风险排序指标得分赋值标准Table1 Scores of6 indices for risk ranking of pesticide residues in tomatoes

1.4 数据统计与分析

利用Excel软件进行数据统计及作图。

2 结果与分析

2.1 农药残留水平分析

图1 番茄中农药残留检出率Fig.1 Detection rate of pesticides in tomatoes

图2 同一样品农药残留情况Fig.2 Pesticide residues in one sample

完成番茄样品68 种农药残留指标的定量检测后，共检出26 种农药残留，检出率在2%～20%之间，其中以多菌灵检出率最高，为20%（图1）。50 个番茄样品中30 个检出农药残留，样品检出率为60%，农药多残留样品占样品总数的54%；同一样品中检出3 种农药残留的样品比例最高，为18%；同一样品中检出7 种农药残留的比例最低，为2%（图2）。采用GB 2763—2016[10]进行判定，番茄样品合格率为92%，超标指标为氟虫腈、氯氟氰菊酯、氰戊菊酯和三唑磷，除三唑磷外其余指标超标率为2%。

2.2 农药残留慢性膳食摄入风险和急性膳食摄入风险

考虑到此次评估农药残留指标可能用于其他蔬菜品种或农药存在使用不规范的现象，而我国居民摄入蔬菜种类较多，因此按照最大风险原则，分别采用4～6 岁儿童和一般人群蔬菜摄入量代替不同年龄阶段消费群体番茄的摄入量进行长期膳食摄入估计。风险因子ADI采用GB 2763—2016[10]中规定值，啶虫脒ARfD采用欧盟标准[26]，嘧霉胺和嘧菌酯在JMPR标准中的ARfD信息为“Unnecessary（不必要）”，哒螨灵在JMPR标准中无ARfD信息，其余农药采用JMPR标准[27]。一些膳食摄入风险评估参数见表2[7,20,28-30]。

表2 暴露评估人群及番茄的膳食摄入情况[7,20,28-30]Table2 Characteristics of the population and dietary intake of tomatoes [7,20,28-30]

表3 番茄中农药残留长期膳食摄入和慢性风险评估Table3 Long-term dietary intake and chronic risk assessment of pesticide residues in tomatoes

从表3可以看出，我国4～6 岁儿童百菌清等26 种农药的NEDI范围为0.003 55～4.74 µg/kg mb，氟虫腈的%ADI为459%，除氟虫腈以外的25 种农药%ADI范围为0.008 40%～23.7%；我国一般人群NEDI范围为0.001 66～2.21 µg/kg mb，除氟虫腈外其余农药%ADI在0.003 92%～11.0%之间，氟虫腈%ADI为214%。

表1 番茄中农药残留短期膳食摄入和急性风险评估Table1 Short-term dietary intake and acute risk assessment of pesticide residues in tomatoes

表4显示，番茄消费带来的26 种农药NESTI范围在4～6 岁儿童中为0.009 37～67.4 µg/kg mb，在一般人群中为0.004 11～29.6 µg/kg mb。农药%ARfD在儿童和一般人群中分别为0.015 6%～56.0%和0.006 85%～24.6%，其中马拉硫磷%ARfD最小。此外，番茄样品中所有农药残留水平均低于风险因子安全界限。

2.3 现有MRL标准对消费者的保护水平评估

番茄样品所检出的26 种农药中，虫螨腈、噻虫嗪、三唑磷、哒螨灵和咪鲜胺在国标中未制定相关MRL标准[10]，其余农药在我国一般人群中的TMDI范围为0.092 1～46.0 µg/kg mb，CPLc为0.652～130。我国4～6 岁儿童TMDI较一般人群大，在0.197～98.7 µg/kg mb之间，CPLc范围为0.304～60.9。在儿童和一般人群中，丙溴磷和百菌清的CPLc均小于1（表5）。

表5 现有MRL标准对消费者的保护水平评估Table5 Protection level assessment of existing MRLs to consumers

我国一般人群TMSTI范围为0.229～114 µg/kg mb，4～6 岁儿童的TMSTI比一般人群大，其范围在0.520～260 µg/kg mb之间。除虫螨腈、噻虫嗪、三唑磷、哒螨灵、咪鲜胺、嘧霉胺和嘧菌酯外，其余农药MRL标准对一般人群番茄摄入的CPLa范围为1.05～349；对我国4～6 岁儿童的CPLa范围为0.462～153，仅异菌脲CPLa小于1。

2.4 农药残留风险排序

各农药的毒性数据从药物在线网站[31]查询得到，毒效信息来源于GB 2763—2016[10]，根据赋值标准（表1）赋值。根据居民食物摄入量[30]以及番茄消费量推断出番茄摄入量占居民总膳食的2.5%～20%，根据表1确定膳食得分为1。农药使用频率根据表1赋值为1。此次风险排序不考虑暴露人群差异，统一赋值最高分，因此确定高暴露人群得分为3。

番茄检出的26 种农药中，虫螨腈在GB 2763—2016[10]、国际食品法典委员会和欧盟限量标准[32]中均无限量规定，噻虫嗪、三唑磷、哒螨灵和咪鲜胺参考欧盟限量进行风险排序。根据各农药残留风险得分可将这25 种农药分成3 类，第1类为高风险农药，农药残留风险得分不低于20，有涕灭威、克百威、咪鲜胺、哒螨灵、氟虫腈、三唑磷、二嗪磷和阿维菌素；第2类为中风险农药，农药残留风险得分在15～20之间，有甲维盐、啶虫脒、吡虫啉、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、噻虫嗪、氰戊菊酯和丙溴磷；第3类为低风险农药，农药残留风险得分小于15，有多菌灵、烯酰吗啉、嘧霉胺、腐霉利、三唑酮、异菌脲、马拉硫磷、百菌清和嘧菌酯（图3）。

图3 番茄中农药残留风险排序Fig.3 Risk ranking of pesticide residues in tomatoes

3 讨 论

3.1 贵州黔东南州番茄农药残留状况

目前，农业生产者盲目用药、滥用农药的现象有很大改善，但也有部分施药人员农药使用知识贫乏，农产品生产中仍然不同程度地存在农药的滥用、误用现象。贵州黔东南州番茄样品检出率为60%，农药多残留样品占样品总数的54%。共检出26 种农药残留，检出率为2%～20%，检出率较高的指标中多菌灵、烯酰吗啉和百菌清均为低风险农药，且各种农药残留量都较小。

氟虫腈对我国4～6 岁儿童和一般人群均存在不可接受的慢性风险，其余25 种农药残留对我国不同年龄阶段消费者的风险在可接受范围之内。除嘧霉胺、哒螨灵和嘧菌酯外，其余23 种农药在4～6 岁儿童和一般人群中的%ARfD均小于100%，且番茄样品中农药残留水平均低于风险因子安全界限，表明贵州黔东南州番茄农药残留急性膳食暴露风险在可接受范围之内。

由于农药残留对4～6 岁儿童的慢性风险和急性风险均大于一般人群，因此，为保证儿童的膳食安全，除氟虫腈外其他膳食摄入风险相对较高的中、高风险农药也应引起重视。现在番茄种植多采用大棚栽培模式，高温高湿的环境容易导致番茄植株抗病性降低，却适宜多种病原真菌、细菌的萌发、侵染和繁殖，生产者不可避免地需要施用农药以保证产量。建议相关技术部门对番茄病虫害防治技术进行深入研究，加强病虫害防治技术培训，普及安全用药知识，保证不盲目、滥用农药。此外，禁用农药氟虫腈、涕灭威、克百威和三唑磷均被检出，但检出率较低，可能是农药再残留或者其他不确定因素导致的。

3.2 现有MRL标准对消费者的保护水平

国标番茄MRL标准的21 个农药残留指标中，仅丙溴磷和百菌清MRL对我国4～6 岁儿童和一般人群的CPLc均小于1，表明除丙溴磷和百菌清外，其余农药现有MRL标准对不同年龄消费者在慢性摄入风险方面的保护均达到了可接受水平。参与急性风险保护水平评估的19 种农药残留指标中，仅异菌脲对4～6 岁儿童的CPLa小于1，表明异菌脲MRL标准对我国一般人群和其余18 种农药MRL标准对我国各类人群CPLa均达到了可接受水平。因此，番茄中丙溴磷、百菌清和异菌脲应列为重点监测对象，现有MRL标准对消费者的保护水平较低的农药也应引起重视，建议建立健全的监管制度，尽快制定农药在番茄中的使用规程，规范农药在蔬菜生产中的应用，确保农产品质量安全风险受控。

3.3 风险评估中的不确定性

农药残留风险评估过程中有诸多不确定因素，主要表现在以下几个方面：1）我国现阶段对番茄等蔬菜农药残留实验的基础数据积累较少，且随着人们生活水平和习惯的改变，很多参数都在不断变化，本研究在数据处理上本着最大风险原则，评估结果趋于保守，但上述评估结果显示风险较低，故对最终结论基本无影响；2）本研究评估对象为蔬菜品种，对清洗、烹饪等过程中农药残留的损失未加以考虑，且只针对4～6 岁儿童和一般人群，未对不同性别人群进行详细年龄分组，这在一定程度上影响了番茄风险评估的结果；3）本研究针对单一农药进行膳食暴露风险评估，而农药多残留的累积暴露风险有导致较大暴露风险的可能，只有开展农药多残留导致的累积性膳食暴露风险评估，才能妥善解决膳食摄入安全问题，这也是下一步需着重研究的内容。