材料科学综合

不同风化程度离子型稀土矿赋存特征及 浸出规律研究

黄万抚，邹志强，钟祥熙，等

摘要：目的：离子吸附型稀土是一种重要的战略性矿产资源，由于其资源的日益枯竭以及更为严格的生态环境保护标准与保护性开采政策的实施，使得因经济技术条件限制而被忽略的半风化层稀土矿，必然会被受到重视而开发利用。在离子吸附型稀土浸出特性的研究中，一般采用柱浸工艺，矿样多取自风化程度好，品位高的全风化层稀土矿，而对单层稀土矿的柱浸试验并不能全面的反应该风化壳矿体的浸出规律，尤其是不能很好反映原地浸出工艺的浸出规律。因此，本文对同一风化壳矿体的全风化层、半风化层、微风化层进行取样并分析对比其赋存特征，并通过浸出试验，探索如何提高全风化层、半风化层中稀土的浸出率及降低杂质含量。方法：采用XRF 与XRD 测定各个原矿样的化学成分及物相组成，采用连续分级提取方法分别提取各矿样及其各个粒级中的离子相、胶态相、矿物相稀土。EDTA 滴定法分析离子相稀土及杂质Al3＋含量；用偶氮胂Ⅲ分光光度法分析胶态相稀土含量；草酸盐重量法分析矿物相稀土含量。结果：从原矿的筛分分析结果可知，风化程度越高，细粒级比例越多，全风化层稀土矿中76.5%的稀土，赋存在小于0.212 mm 的细小颗粒中，此外，半风化层、微风化层稀土矿中大于0.212 mm 粗粒级颗粒较多且仍赋存较高含量的稀土（27.6%、25.8%）。根据各不同风化程度稀土矿及其各粒级中各相态稀土分布比例的研究中可以看出，从全风化层到微风化层中离子相稀土的比例减小，胶态相与矿物相比例增加。离子相稀土比例随粒级减少而增加，胶态相稀土比例在各个粒级含量中比较平均，矿物相稀土比例随粒级减小而减少。通过对比全风化和半风化层稀土的浸出试验可知，全风化层稀土浸出的最佳工艺条件为，浸取剂pH＝5.5，浓度3%，液固比0.7∶1，流速6 mL/min，可得稀土浸取率95%，稀土浓度0.94 g/L，Al3＋浓度0.14 g/L。半风化层稀土浸出的最佳工艺条件为，浸取剂pH＝4，浸取浓度4%，液固比1∶1，流速4 mL/min，可得稀土浸取率86%，稀土浓度0.18 g/L，Al3＋浓度0.017 g/L。结论：对于半风化层稀土矿，其浸取液中Al3＋浓度随pH 值及浸取剂浓度的升高变化不大且值很低，因此，对半风化层稀土则可采用较低pH 值，并适当增加浸取剂浓度，以提高其稀土浓度及浸出率。因半风化层稀土矿中的粗粒级仍赋存有一定量的稀土，为了使稀土的离子交换反应充分，因此对于半风化稀土矿可考虑采用低流速。此外，半风化层稀土矿随液固比增大，稀土浸取率增加，且稀土浓度减少不大，因此可适当提高液固比，增加浸取率。对比分析全风化层，半风化层稀土矿的浸出规律可知，可以通过降低浸取剂pH 值，增加浓度，降低流速，增加液固比，来提高半风化层稀土的浸出效果。

来源出版物：中国稀土学报, 2017, 35(2): 253-261

入选年份：2017

热扩渗PrZn 合金膜层对烧结钕铁硼磁性能与耐热性能的影响

郭诚君，李家节，杨牧南，等

摘要：目的：在“节能、环保、可持续发展”的大背景及国家政策的鼓励下，风力发电、新能源汽车及节能家电等行业迅猛发展，使得对稀土永磁材料的需求不断扩大。其中，低Dy 含量、高矫顽力NdFeB 磁体是当前全球热门研究课题。当前，全球主要是围绕在不明显损害磁体磁性能前提下，如何有效降低高性能NdFeB 磁体中的重稀土Tb 和Dy 元素含量，并提高磁体矫顽力和使用温度，以应对当前混合动力汽车、纯电动汽车等领域高档磁体的低成本化需求。方法：本实验采用的是当地某企业制造的商业烧结态钕铁硼磁体，将大块磁体线切割成10×10×4.5 mm（c轴取向方向）小尺寸磁体作为本实验的研究样品。样品经400#、800#、1200#和1500#砂纸打磨、抛光至银白色金属光泽后，再经碱洗、去离子水洗和酒精超声波振荡清洗，烘干待用。采用直流磁控溅射镀膜系统进行镀膜，工作气体为高纯氩气，溅射气压0.6～1.0 Pa，直流电源功率80～100 W，共溅射时间约120 min。靶材分别采用纯度为99.95%和99.99%的Pr靶和Zn 靶，尺寸均为Ф60 mm×6 mm 的圆形平面靶。将制备的镀膜样品在高真空管式烧结炉中进行热处理，在750℃高温扩渗处理3 h，然后在500℃进行回火处理2 h。使用变温磁测仪NIM-500C 测量磁性能，扫描电子显微镜对样品进行微观组织和成分的观察。结果：在不使用重稀土Dy 或Tb 进行晶界扩散处理的情况下，磁体矫顽力由963.96 kA·m-1提高到1317.14 kA·m-1，即在原来的基础上增加了36.64%，而剩磁和最大磁能积基本不降低，并保持了较好的方形度。采用非重稀土元素组成的低熔点PrZn 合金进行晶界扩散处理，不会出现因Dy 或Tb 元素与Fe 元素亚铁磁性耦合而使得磁体的剩磁降低的现象，且该合金成分与原样磁体成分较接近，因此能保持较好的方形度。显微分析表明，烧结态原样的晶粒分布界限不明显，富Nd 相含量较少，分布不连续、不均匀，主要分布在三叉型角隅处。经PrZn 合金晶界扩散处理后，磁体晶粒分布界限更加明显，且富Nd 相含量明显增多，分布更加清晰、连续，存在明显的大块富集区域。在20～180℃范围内，烧结态PrZn 扩渗样的剩 磁温度系数和矫顽力温度系数分别为 0.1180%·℃-1和-0.5133%·℃-1，而对应烧结态原样数值分别为0.1188%·℃-1和-0.5533%·℃-1。温度系数绝对值越小，表示磁体的温度稳定性越好。晶界扩散处理后磁体的剩磁温度系数和矫顽力温度系数的绝对值均小于原样，这说明晶界扩散处理可以改善磁体的温度稳定性。结论：采用非重稀土低熔点PrZn 合金进行晶界扩散处理，可以提高磁体的矫顽力和耐热性能，并保持剩磁和方形度基本不降低，降低了原材料成本。晶界液相扩散时，液相与固相颗粒之间具有较好的浸润性，使部分小颗粒溶解，大颗粒球化，优化磁体微观组织和成分，从而降低磁体的退磁场，提高磁体反磁化形核场，进而提高磁体的矫顽力和耐热性能。

来源出版物：中国稀土学报, 2017, 35(2): 215-220

入选年份：2017

新型空心介孔结构NaYF4 : Yb，Er 纳米材料的 制备及其在药物靶向输送中的应用研究

梁旭华，樊君，王永波，等

摘要：目的：设计并合成多功能纳米医药系统为疾病的诊断与治疗提供了一个有利的平台，尤其是由稀土掺杂UCL 纳米材料组成的空心介孔结构多功能纳米复合物已成为材料与生物医药领域的研究热点。本文旨在探索一种新方法合成尺寸可控的空心介孔结构上转换发光纳米颗粒（NaYF4: Yb，Er HMUCNPs），并用于药物靶向输送和控制释放。方法：采用一种可控的无模板法一步合成特定形貌尺寸及性能的HMUCNPs，并进行叶酸功能化修饰。首先，稀土硝酸盐溶液和NaCl 溶液加入到含二乙二醇中，在搅拌条件下加入10 mL 10 wt%的PEI 水溶液，继续搅拌0.5 h 后加入NaBF4水溶液并维持体系pH 为8 左右，持续搅拌1 h 后转入水热反应釜在180℃下水热反应6 h。采用XRD、SEM、TEM、FT-IR、UCL、UV-vis 等手段对载体材料的结构性能进行表征。通过考察不同反应时间、氟源、反应溶剂下所得到的纳米颗粒的形貌尺寸，分析NaYF4: Yb，Er HMUCNPs的形成机理。以EDC 和NHS 为活化试剂对FA 的羧基功能团进行活化后，修饰到纳米颗粒表面，得到FA 修饰的NaYF4: Yb，Er HMUCNPs。以DOX 作为模型药物考察该药物载体的药物载带与缓控释性能。本文采用两种方法初步考察DOX-NaYF4: Yb，Er-FA HMUCNPs的细胞毒性与靶向性：第1 种方法就是MTT 实验中加入游离FA，与载药系统竞争KB 细胞表面的FR；第2种方法就是将KB 细胞换成FR 呈阴性的A549 细胞用同样的方法考察其细胞毒性效应。结果：本研究探索出了一种新方法合成尺寸可控的空心介孔结构NaYF4: Yb，Er 上转换发光纳米颗粒，该过程只需要经过一步溶剂热过程即可，不需要外加模板，操作简单方便。通过详细分析各因素对纳米颗粒晶体结构和形貌尺寸的影响，推断Ostwald 熟化机制为该空心介孔结构纳米颗粒的主要形成机制。结构表征显示所合成的纳米颗粒为典型的空心介孔结构且尺寸均匀，粒径为100 nm 左右，晶相为纯的β 晶型，结晶性好，在水中的分散性好。在980 nm近红外光激发下，NaYF4: Yb，Er-FA HMUCNPs 显示出较强的上转换荧光性质。为了增强该纳米颗粒作为抗肿瘤药物载体的靶向性，本研究成功在其表面进行了FA 修饰，利用FR 在肿瘤细胞表面过度表达的特点实现药物靶向输送。通过考察该载体材料的细胞毒性及溶血性，初步表明该纳米载体具有良好的生物相容性。所制备的NaYF4: Yb，Er-FA HMUCNPs 在生理pH 条件下药物的包封率和载药率分别可达62.2%和15.5%，而在pH 呈酸性的环境中则快速释放药物。并且DOX 的载带可以使其上转换绿色发光产生淬灭而红光基本不变，而随着DOX 的释放，淬灭效应越来越弱，这种关系可以用于药物示踪及其释放行为的实时检测。最后，通过研究DOX-NaYF4: Yb，Er-FA HMUCNPs 载药系统对FR呈阳性的KB 细胞及呈阴性的A549 细胞的毒性效应，初步证明该载药系统具有良好的FR 介导的靶向性能。结论：所制备的NaYF4: Yb，Er-FA HMUCNPs 为典型的pH 响应药物载体，在生理pH 条件下药物的包封率和载药率较高，而在pH 呈酸性的环境中则快速释放药物。优良的上转换发光性质表明该载体可同时用于抗肿瘤药物的靶向输送和体内示踪。另外，NaYF4: Yb，Er-FA HMUCNPs 的合成方法简单方便，对于合成其他相同结构的纳米材料具有重要借鉴作用。

来源出版物：稀土学报（英文版）, 2017, 35(5): 419-428

入选年份：2017