不同炼油企业生产的出口汽油质量的对比与评价

牟明仁 于一茫 刘 冉 黄 放 陈月莲 苗忠静 邹本骥

(1 大连海关，辽宁 大连 116001；2 中国石油大连石化公司 ，辽宁 大连116032)

辽宁省是我国石油产品的重要集散地，其境内既有多家大型炼油企业，同时也拥有大连港、鲅鱼圈港和锦州港等多个深水码头，可供装卸进出口石油及石油化工产品[1-7]。汽油作为大宗出口商品，其质量好坏直接影响汽车发动机的使用及环保性能[8-9]。由于各个炼油企业的生产装置、工艺流程、工艺条件、原料来源、各调合油的数量与组分不同，致使出口汽油的检验结果不尽相同，就是同一炼油企业生产的出口汽油，其结果也有很大的差异[10-13]。为了解辽宁省内不同炼油企业生产汽油的质量，文章对不同口岸出口的汽油质量进行了对比分析与评价，为广大检验技术人员在出口汽油检验工作中能准确把握不同炼油企业生产的出口汽油质量提供理论依据。

1 数据来源与汇总

1.1 数据来源

选取了5个炼油企业、计10批次出口汽油的检验结果作为对比分析数据,编号为1～10号。其中1号与2号由A厂生产，3号与4号由B厂生产，5号与6号由C厂生产，7号与8号由D厂生，9号与10号由E厂生产。

1.2 数据汇总

在对出口汽油的检验中，实际胶质、铜片腐蚀、银片腐蚀(有的有要求)、博士试验、外观、颜色、气味(有的有要求)、铅含量等项目数值变化小或没有变化，馏程的残留量最大为1.2%(体积分数)，诱导期通常为大于800 min或以上，硫醇硫质量分数小于0.000 3%或以下，苯体积分数最大为0.70%,多数都小于0.50%，最小仅为0.20%。数值变化或变化较大的项目汇总于表1。

表1 出口汽油部分项目检验结果汇总

续表1

2 结果分析

在出口合同中，汽油的牌号都按照研究法辛烷值来命名，不同的牌号其价格也不同。表1中的1号、5号、6号、9号和10号为91号汽油，2号、3号、4号、7号和8号为92号汽油。除了牌号不同，质量指标也有所不同。对结果进行如下分析。

2.1 辛烷值

从表1看，多数出口汽油的研究法辛烷值与合同要求相同或略高于合同值一点。但4号汽油研究法辛烷值为92.7，高于合同要求(不小于92.0)0.7个单位，且添加的MTBE组分的体积分数达5.68%。这可能与该批次汽油中的芳烃、烯烃体积分数低有关，分别为24.5%和13.2%，需要添加一定量的MTBE来提高辛烷值。MTBE作为汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂,研究法辛烷值高达118，马达法辛烷值为100。添加MTBE的目的一是为改善汽油质量，更主要的是提高汽油的辛烷值。问题在于所添加的MTBE量以保证汽油的研究法辛烷值满足合同指标即可，如2号、3号、7号和8号出口汽油也加有MTBE，且加完后，研究法辛烷值仅高出合同要求0.1～0.3个单位，既满足了合同要求，同时也合理利用了资源。通常辛烷值越高，抗爆性能就越好，其经济成本也相对更高，对应的汽油价格也相对高[8-10]。汽油是以牌号来定价的，对出口汽油而言，满足和保证合同技术指标要求即可。但4号辛烷值高出合同指标要求0.7个单位，质量有些过剩，而过度的过剩就有资源浪费之嫌。在日常的检验中，该厂有多批次出口汽油中研究法辛烷值也远高于合同的规定值，且多数也都加了MTBE组分，在MTBE资源的利用上是否有些浪费，效益是否最大化有待考量。

表1中多批次汽油的研究法辛烷值与马达法辛烷值差都在9.4～10.1，敏感度相对适中；而3号、6号汽油各自辛烷值间的差值分别为8.3和7.4，敏感度相对低。这说明3号、6号汽油中烯烃体积分数低，3号烯烃体积分数为10.2%，6号仅为1.2%，在表1中实际烯烃体积分数由高到低排序分别为第8和第9位；印证了以烷烃和环烷烃为主要组分的汽油敏感度低，烯烃体积分数高的汽油敏感度可高达15，芳香烃介于二者之间的论断[17]。另外，敏感度低对于汽油的道路辛烷值是非常有利的，因为它反映了汽油的抗爆性能随发动机工况改变而改变的程度[18]，即3号、6号汽油的敏感度要好于其他批次汽油辛烷值的敏感度。

2.2 馏程与饱和蒸气压

馏程可以用来判定石油产品轻、重馏分含量的多少，与饱和蒸气压数值大小一起又是汽油蒸发性能好坏的反映。其蒸发性能直接影响发动机的启动性、加速性，燃烧不良即影响发动机的功效，还增加汽油的消耗量。

2.2.1 馏程

(1)初馏点与10%蒸发温度最大值皆为6号，分别为39.0，58.0 ℃；最小值皆为5号，分别为34.5，53.0 ℃。由于馏程的初馏点、10%蒸发温度是表明汽油在发动机中启动性能的指标，虽然5号、6号在初馏点与10%蒸发温度有差异，但上述结果都满足合同初馏点、10%蒸发温度分别为报告和不大于70 ℃的要求，为汽油在发动机中有良好的启动性提供了保证。

(2)5号与1号的50%蒸发温度分别为82.0，89.6 ℃，其他都在94.4 ℃以上。最大值是7号，为99.2 ℃；其次是8号，为99.0℃，均满足合同50%蒸发温度不大于120 ℃或80～110℃的要求。为保证汽油在发动机中的加速性，特别是当发动机由低速骤然变为高速而需要加大油门增加进油量时，需要汽油燃料及时完全气化而促进燃烧完全创造了条件。

(3)除5号的90%蒸发温度为129.0 ℃外，其他批次90%蒸发温度为159.0～167.1 ℃。5号终馏点温度最小，为175.0 ℃；3号终馏点温度最大，为208.4 ℃(日常检验该厂有多批次终馏点温度接近210 ℃)；其他批次终馏点温度在196.6～199.6 ℃范围内。

90%蒸发温度和终馏点表示汽油在发动机中蒸发完全的程度。5号结果远低于其他批次的对应结果，其在发动机中蒸发完全的程度也高；而3号的终馏点温度远高于其他批次结果，说明重质成分要多于其他批次的对应值，相比而言，其在发动机中蒸发完全的程度要低于其他批次的效果，结果也将是降低发动机的功率和经济性。

(4)5号馏程范围最窄，为35.4～175.0 ℃；3号馏程范围最宽，为35.6～208.4 ℃。

(5)另外，在实际检验结果中，6号、9号和10号除对50%蒸发温度和终馏点温度进行测定外，在馏程中还测定了70，100，150 ℃的蒸发体积，1号只测定了70 ℃的蒸发体积。合同规定不同温度下蒸发体积为21.0～48.0 mL、45.0～68.0 mL及不小于75 mL，以考察出口汽油在该温度下的馏出体积。1号70 ℃的蒸发体积数值远大于6号、9号和10号的对应值；4个批次的检验结果都在合同规定范围内。

2.2.2 饱和蒸气压

饱和蒸气压是反映汽油蒸发性能的关键指标之一，其大小与油品中的初馏点、10%蒸发温度相关，特别是与初馏点关系更大；储存时饱和蒸气压的变化是不同的[14]。表1中，4号、5号的初馏点温度最低，其蒸气压值最大，说明汽油中轻质馏分含量高、蒸发性好,既有利于发动机的低温启动性，也降低汽油的消耗量；但在相同储存温度条件下，其轻质馏分蒸发损失的倾向性也大；6号、7号的初馏点温度最高，其蒸气压值最小，其在发动机中的低温启动性要比4号、5号稍逊色一点，但储运时轻质馏分损失的倾向要小于4号、5号。

蒸发性大小从挥发指数也可以得到印证，即蒸发性大，其挥发指数也高。如表1中1号的70 ℃蒸发体积为33.2 mL，挥发指数为80.3，蒸气压为58.60 kPa，大于或高于9号和10号的的对应值。

2.3 芳烃、烯烃、MTBE及氧化物

化学组成与汽油的抗爆性是紧密相关的，芳烃、烯烃组分是汽油辛烷值的主要贡献者，不同企业或同一企业不同时间生产的汽油，其芳烃、烯烃体积分数还是有差异的。

在表1中，6号的芳烃体积分数最大，为38.0%，烯烃体积分数非常低，仅为1.2%，研究法辛烷值为91.3；1号、2号、3号和5号的芳烃体积分数也都超过30%；4号芳烃体积分数最小，为24.5%，烯烃体积分数为13.2%，烯烃体积分数是属于相对较低的，但MTBE体积分数最高，为5.68%，研究法辛烷值为92.7。3号与4号是同一企业生产的汽油，芳烃、烯烃及MTBE体积分数都相差较大。7号、8号、9号和10号间的芳烃、烯烃体积分数相差不是太大，差别主要在MTBE的体积分数上。如9号和10号为91号汽油，没有添加MTBE，研究法辛烷值分别为91.2和91.1；7号和8号为92号汽油，在分别添加了5.36%和4.16%的MTBE后使其研究法辛烷值达到92.4和92.3。7号、8号、9号和10号中的芳烃体积分数相对较低，烯烃体积分数相对高，特别是7号、8号中的烯烃体积分数在表1中为最大；而烯烃体积分数高，不利于汽油的安定性，因为汽油中所含有的不饱和烃是导致其性质不安定的主要原因。

由于MTBE研究法辛烷值达118，可与汽油以任意比例混兑互溶而不发生分层现象，既与汽油有良好的调和效应，而且还显著改善汽车尾气排放，并具有良好的化学安定性和物理安定性。因此，为使出口汽油的辛烷值达到出口合同指标要求，A厂、B厂和D厂生产的出口汽油多数批次添加MTBE。C厂采用重整工艺生产汽油，本身辛烷值高、烯烃体积分数低，有利于汽油的安定性；E厂生产的出口汽油添加辛烷值高的烷基化油，所以两个企业生产的出口汽油中不含MTBE。在统计的数据中，B厂和D厂添加的MTBE的量较大，分别为5.68%和5.36%；但随出口汽油批次的不同，其添加量是有大小波动及差别的。

有些出口汽油要求检验总氧化物(包括MTBE)、其他氧化物(不包括MTBE)及氧含量。在含有MTBE的实际检验结果中，有些出口汽油除了要求测定MTBE体积分数外，有的还要求测定氧含量，或者要求测定总氧化物含量(包括MTBE)；在不含有MTBE的实际检验结果中，有的要求测定总氧化物含量(包括MTBE)与其他氧化物含量(不包括MTBE)。

在实际统计的检验结果中，添加有MTBE组分的氧质量分数最大值为1.31%，总氧化物体积分数(包括MTBE)最大达1.86%；不含MTBE的组分，其总氧化物体积分数(包括MTBE)最大值为0.30 %，其他氧化物体积分数(不包括MTBE)最大值为0.24 %。

2.4 密度

表1中不同批次的15 ℃密度值是有差异的，最大值是3号，为751.1 kg/m3；最小值是5号，仅为734.0 kg/m3,相差17.1 kg/m3。而密度的大小与汽油的馏程及组成有直接关联，终馏点温度越高，其组分越重，密度值就越大。这从两者馏程中的各馏出温度值也可看出，3号油品各馏出温度都高于5号的对应值，特别是3号油品终馏点为208.4 ℃，5号的终馏点仅为175.0 ℃，相差33.4 K；终馏点温度值相差较大是导致两者密度相差17.1 kg/m3的主要原因。

2.5 硫质量分数

硫质量分数是车用汽油中关键的指标，数值大小直接关系汽油的质量。在表1中，硫质量分数最大为8.0 mg/kg，最小仅为2.0 mg/kg，远低于出口汽油合同硫质量分数不大于50 mg/kg的要求。这是由于各炼油企业为减少有毒有害气体对大气污染，降低汽车尾气有害物质排放，都采用加氢精制生产工艺脱硫，从而保证汽油中的硫质量分数都在10 mg/kg以下。

随着汽油中硫质量分数越来越低，对质量分数的试验方法也提出了更高的要求，而不同的试验方法对准确测定油品中的硫质量分数有很大影响[15-18]。GB 17930—2016规定汽油中硫质量分数可采用GB/T 11140、SH/T 0253、ASTM D7039进行测，在有异议时，以SH/T 0689方法为准[19]。在出口汽油合同中，通常规定采用ASTM D5453，间或有ASTM D4294。而在实际检验中，多数企业采用ASTM D5453，有的企业采用SH/T 0689, ASTM D5453与SH/T 0689均为紫外荧光法，且SH/T 0689—2000标准等效采用美国材料与试验协会标准ASTM D5453—1993；只有少数企业采用SH/T 0253，为微库仑法。虽然两种方法都能保证测定出口汽油中硫质量分数的准确性，但为了与合同要求一致，还是建议采用ASTM D5453或SH/T 0689的试验方法，合同中另有规定的除外。

2.6 原料与工艺

在原料的来源上，A厂、B厂多采用俄罗斯、中东等国家及其他地区的进口原油，混兑一定量的大庆原油；D厂、E厂多采用俄罗斯、中东等国家及其他地区的进口原油，混兑一定量的盘锦油等国产原油。多数炼油企业采用催化、加氢、重整等加工工艺，添加一定比例的烷基化、MTBE等高辛烷值组分油调合而成；A厂有时添加少量的C4；E厂仅添加烷基化油，其出口汽油密度相对偏小；而C厂则直接采用重整加工来来生产出口汽油，所以其出口汽油中的烯烃体积分数低，仅为0.9%～1.2%；好在该厂已经建好一套催化裂化生产装置并投产，为生产组分更加合理的出口汽油创造条件。

3 结论

综合以上分析，各炼油企业生产的出口汽油特点总结如下：

(1)A厂的芳烃体积分数相对偏高，其他指标相对适中，多数出口汽油中都添加有MTBE组分，以提高出口汽油中的辛烷值。

(2)B厂的馏程范围最宽，终馏点温度最高，密度最大，MTBE质量分数最高，研究法辛烷值高出合同要求0.7个单位，有些过剩，建议适当调控MTBE的用量，合理利用有限资源。

(3)C厂只采用重整装置生产出口汽油，其辛烷值的敏感度和烯烃体积分数最低，芳烃体积分数最高，馏程范围最窄，5号馏程各蒸发温度都比其他批次出口汽油的对应值低许多；5号的饱和蒸气压值为最大，6号值为最小，这与5号的初馏点和10%蒸发温度值最小，6号的初馏点和10%蒸发温度值最大相对应。

(4)D厂的初馏点、50%蒸发温度相对较高，烯体积分数最高，MTBE体积分数相对较高。

(5)E厂的密度最小、芳烃体积分数相对较低，组分中不含MTBE，采用烷基化油作为提高辛烷值的调合组分油。

(6)各炼油企业都采用加氢精制工艺脱硫，为生产清洁汽油，特别是生产小于10 mg/kg的超低硫汽油提供了保证。A、B、D、E厂采用催化、加氢、重整、烷基化、醚化等多种加工工艺，为调合组分多元化提供了手段，使出口汽油组成更加合理创造了条件，为生产出优质汽油成为可能。

各炼油企业生产的出口汽油各项检验结果都满足合同指标要求。