黏土矿物增白技术的研究进展

(深圳大学 土木与交通工程学院；广东省滨海土木工程耐久性重点实验室，广东 深圳 518061)

黏土矿物主要含有高岭石、蒙脱石、伊利石等，是构成黏土岩和土壤的主要矿物组分。黏土矿物具有良好的可塑性、黏结性、烧结性及耐火性等性质，广泛应用于陶瓷、搪瓷、造纸、橡胶、耐火材料和重金属污染治理等领域[1-3]。

白度是衡量黏土矿物经济价值和产品质量最重要的指标之一。一般情况下，高岭土的天然白度比较低，难以符合GB/T 14563—2008《高岭土及其试验方法》的要求，极大地限制了其市场价格和应用范围[4]。

本文中综述了现阶段采用物理法、化学法和微生物法进行黏土矿物除色增白的原理和技术，分析了各类方法的增白效果以及存在的问题，指出了黏土增白技术的发展方向。

1 黏土矿物增白原理

引起黏土矿物白度降低的因素可分为3类：第一类是由有机质造成的，它们以有机碳的形式沉积在黏土矿物中，将其染成黑色或灰色；第二类是由Fe、Ti、V、Cr、Cu、Mn等致色元素造成的[5]；第三类是暗色矿物造成黏土矿物染色，如黑云母、绿泥石等，通常它们对黏土矿物的白度影响较小。

研究[6-7]表明：影响黏土矿物的主要致色元素是Fe和Ti。三价铁的氧化物会使黏土矿物呈现红褐色、棕色、黄色和黄褐色，含有亚铁的化合物会使黏土矿物呈现绿色；元素Ti主要以锐钛矿型或钛矿型TiO2的形式伴生于黏土矿物之中，使黏土矿物烧成色泽在氧化环境中变黄或在还原环境中发灰，严重影响黏土矿物的成品色泽。

黏土矿物增白原理主要有2种：一种是除去黏土矿物中的铁、碳、钛等杂质；另一种是通过包覆法在黏土矿物颗粒表面沉积层其他成分，从而达到增白的效果。

2 各种增白处理技术

对黏土矿物的增白处理技术目前有物理、化学和微生物学方法。物理法又包括机械粉碎法、浮选法、磁选法等，化学法则包括酸浸法、氧化法、还原法、氧化还原法、煅烧增白法等[8]，微生物处理技术主要有生物氧化浸出法和生物还原浸出法[9-10]。

2.1 物理法

物理法工艺流程简单，成本低廉，但除铁效率较低。利用物理方法仅能分离出黏土矿物中的暗色矿物和有机质，增白的效果有限，且产品难以满足工业标准要求，所以相关技术与设备仍需要进一步提高和改进。

2.1.1 机械粉碎法

机械粉碎法是浮选法和磁选法的基础，通过将物料粉碎磨细来增加黏土矿物的比表面积后，再使用浮选法和磁选法增白黏土矿物，从而提高黏土矿物的白度。

2.1.2 浮选法

浮选法利用矿物表面物理、化学性质的不同和矿物可浮性的差异来分离杂质，常用的有吸附浮选法和双液层浮选法。 吸附浮选法通过使用目标化学试剂从黏土矿物中分离出杂质以达到增白的目的[11]。

任瑞晨等[12]对唐山某煤系高岭土矿样进行了浮选法除铁增白实验研究，探究了磨矿细度、抑制剂用量、捕收剂用量以及pH对提纯高岭土的影响，使煤系高岭土矿样的 Fe2O3质量分数从2.96%降至0.74%，精矿产率达到92.14%，为低品位煤系高岭土高质化提供了有效可行的方法。

2.1.3 磁选法

磁选法是利用不同的磁场强度分离黏土矿物中磁性物质与非磁性物质。因为铁质矿物与硅铝质矿物的磁性不同，所以磁选法可将矿浆中的铁杂质与黏土矿物分离，降低黏土矿物的含铁率，增加黏土矿物的白度[13]。

Yokoyama等[14]研究了高梯度磁分离除铁技术，将氧化铁细粉添加到黏土矿物浆料中进行多项试验来验证磁选法除铁能力。结果表明，流速设置为2 L/min可以将质量分数90%以上的赤铁矿颗粒从矿浆中分离出来。

袁延英等[15]使用浮选-高梯度磁选法提纯永春介福高岭土，将Fe2O3的质量分数由0.76%降低至0.42%，Al2O3的质量分数则由13.71%提高到了27.39%，使产品可用于生产优质陶瓷。

2.2 化学法

化学法增白技术首先利用黏土矿物中着色物质能被化学药剂选择性溶解的特点，通过溶解、漂洗和过滤除去着色物质，然后根据着色物质的类型，选用不同的化学试剂和增白方法。

当附着离子为Fe3+，即以Fe2O3的形式存在时，采用还原剂将Fe3+还原成二价铁盐，然后通过漂洗、过滤等工艺除去[16]；对于附着的杂质离子为Fe2+，即以FeS2的形式存在于黏土矿物中时，使用氧化剂将Fe2+氧化为具有可溶性、易被漂洗的无色氧化物除去[4]；对于同时混有Fe3+和 Fe2+着色杂质的黏土矿物，利用氧化-还原法先将Fe2+氧化为Fe3+，再将Fe3+还原为Fe2+，经过漂洗、过滤除去浆料中的铁盐[17]。

对于含有碳和有机质的黏土矿物可以Na2S2O4(保险粉)、二氧化硫脲等为还原剂，采用还原法增白工艺除去杂质[18]。

氯化钛盐具有熔点低、挥发性高的特点，采用氯化焙烧法可以除去黏土矿物中的钛杂质，有效地提高黏土矿物的白度[19]。

下面分别讨论各种化学增白方法。

2.2.1 氧化漂白法

氧化漂白法是使用强氧化剂(过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾等)将处于还原状态的铁杂质在水介质中氧化为可溶于水的亚铁离子，然后通过水洗除去的方法。对于黏土矿物中的深色的有机质也可被强氧化剂氧化为无色氧化物。

氧化漂白法对于实验条件要求高，氧化过程受到pH、黏土矿物特性、温度、试剂剂量、矿浆浓度和漂白时间等因素控制。工业生产中常使用次氯酸钠(NaOCl)作为强氧化剂，在弱酸性介质中氧化黄铁矿物[20]。

张乾等[21]分别用双氧水和次氯酸钠进行漂白高岭土试验，表明单一使用某一种氧化剂漂白高岭土的效果并不理想，白度仅提高2%左右，但使用双氧水(H2O2)和NaOCl联合漂白后，最终白度可达79.3%，提高了5.9%。

2.2.2 还原漂白法

还原漂白法通常用于除去黏土矿物中难溶的三价铁，目前最普遍使用的还原剂是Na2S2O4(保险粉)，其除去铁的基本化学反应方程式[22]为

Na2S2O4+Fe2O3+2H2SO4=

2NaHSO2+2FeSO4+H2↑。

(1)

高玉娟等[16]发现，影响增白效果的主要因素依次为矿浆浓度、保险粉剂量、pH、漂白时间，但是Na2S2O4在酸性环境中会被分解生成S、H2S、SO2等物质，且H2S和SO2会发生进一步反应生成单质S，化学反应方程式[22]为

(2)

(3)

2H2S+SO2=3S+2H2O。

(4)

通常，Na2S2O4单独使用时对黏土矿物的漂白效果不明显，不但造成很多化学药品的浪费，还会由于Na2S2O4在酸性环境中分解产生有害物质引起环境污染。 如果漂白后的黏土矿物未能够及时漂洗，就会使漂白后的产品变黄，影响产品质量。

为了解决Na2S2O4漂白黏土矿物产品容易返黄的问题，一般会在反应过程中加入适量的络合剂(草酸等)，防止Fe2+再次氧化，然后再用水清洗除去[4]。王明华等[23]用0.2%的还原剂(Na2S2O4)和0.3%的络合剂(草酸)对萍乡地区高岭土进行增白实验，使高岭土的白度由原来的74.75%增加至86.50%。

Na2S2O4由于稳定性差，并且需要在酸性的环境中漂白黏土矿物，所以需要研究一种高效环保、 稳定性好的还原剂。 Veglio[24]用硫脲作为还原剂漂白高岭土，在90 ℃的温度下反应150 min，除铁率达到94%。 Xia等[25]在功率为500 W、超声频率为80 kHz的实验条件中，将0.4%硫脲加入到高岭土浆料中处理20 min，有效地提高了高岭土的白度，漂白后的样品白度可达89%。

2.2.3 酸溶漂白法

酸溶漂白法是指用酸溶液(硫酸、盐酸、草酸等)作为浸出剂处理黏土矿物。将不溶化合物转化为可溶化合物，使原料矿物在加温的环境中被漂白[2]。根据使用酸溶液的种类，可分为无机酸漂白法和有机酸漂白法。酸溶漂白效果与酸溶液的类型、矿浆浓度、酸浓度、反应温度等因素有关[26]。

有机酸漂白法是通过葡萄酸、 柠檬酸、 草酸等有机酸作为浸出剂来增白处理黏土矿物的方法。马淞江等[27]使用葡萄酸、 柠檬酸、 草酸漂白高岭土细尾矿，结果表明：葡萄酸和柠檬酸作为浸出剂时除铁率低，不适用于工业生产，而草酸的溶铁量则较大，增白效果较好。草酸具有一定的酸性、络合性和还原性，可有效溶解黏土矿物中的杂质，而且[Fe(C2O4)3]3-在紫外线的照射下会转化为具有催化能力的[Fe(C2O4)3]2-，能加快铁的溶解速率[28]。

夏畅斌[29]研究了pH值、浸出液浓度、温度等因素对漂白高岭土细尾矿的影响，在pH值为1.1、温度为80 ℃的浸取环境中浸出5 h，可使白度达到80%以上，使高岭土细尾矿的产品等级符合工业应用的标准，但是当pH>7时，氧化铁基本不溶出。草酸漂白黏土矿物与传统的保险粉还原法增白黏土矿物的工艺相比，草酸漂白法不产生有害气体SO2，不会出现黏土矿物产品返黄、含硫量增加等问题，是一种经济可行的黏土增白工艺，拥有广阔的工业应用前景。

2.2.4 酸溶氢气还原法

酸溶氢气还原法是一种基于酸溶法进行改进而提高黏土矿物白度的新方法。 它是用酸和还原剂将不溶于水的氧化铁转化为水溶性的亚铁化合物，然后过滤除去。 主要流程为： 首先用酸将黏土矿物中的氧化铁转化为Fe3+，然后通过酸与活泼金属反应生成的H2将Fe3+还原为可溶于水的Fe2+，最后过滤除去杂质二价铁的化合物[30]。 其化学反应方程式为

Fe2O3+6H+=2Fe2++3H2O，

(5)

Zn+2H+=Zn2++H2↑，

(6)

2Fe2++H2=2Fe2++2H+，

(7)

Fe2O3+H2+4H+=2Fe2++3H2O。

(8)

张培萍等[30]发现酸溶氢气还原法对于黏土矿物的增白效果与酸的类型、 酸的体积分数、 活泼金属类型、 活泼金属用量及反应时间等因素有关。 田春燕等[31]采用酸溶氢气还原法对海洋黏土沉积物进行增白实验研究，将体积分数为25%的硫酸以及2 g/L的用锌量添加到液固体积比为4 ∶1的黏土矿物浆料中作用4 h，铁溶出率达98.5%，再经过800 ℃煅烧后，使海洋黏土的白度由原来的23.8%提高到73.1%。 酸溶氢气还原法的除铁率优于传统的漂白方法，是一种经济环保的新型工艺，具有较好的工业应用前景。

2.2.5 氧化-还原漂白法

在铁以复杂的状态赋存于黏土矿时，即同时含有Fe3+、Fe2+、有机质等着色物质的情况，单一采用氧化法或还原法增白黏土矿物难以奏效。通过使用氧化-还原法可以分别除去黏土矿物中不同的着色物质。

郑成等[17]用质量分数为0.5%的高锰酸钾作为氧化剂，质量分数为4%的Na2S2O4作为还原剂，在pH为3～4的酸性环境下先氧化漂白3 h再还原漂白30 min，将高岭土的白度提高到75%，增加了10%。

在基层实验室建设中，由于工作人员监督不到位，建设中常因布局问题对实验操作产生一定的影响。在基层兽医实验室布局中，部分县只是为应付考核，而没有进行科学的功能室布局。这样就会给实验室的安全带来一定的问题，使实验过程常会出现病原微生物泄露造成大面积的病菌污染。另外，在实验配置方面没有专门的消毒设备，或者没有安装专门的过期药品处理池，这些在细节上的疏忽都会给实验室建设带来一定的安全隐患。

矿浆浓度、pH、试剂用量、漂白时间等因素都会影响氧化-还原法增白黏土矿物的效果。周枚花等[32]研究发现，在pH为3、质量分数为10%的矿浆中加入矿浆质量5%的保险粉，可以将高岭土的白度从26.2%提高到78.6%。

氧化-还原法对于除去黏土矿物中少量星点状和浸染状的杂质有比较好效果，白度增加明显，但是对于含有大量有机质的黏土矿物，氧化-还原法增白黏土矿物的效果并不令人满意。

2.2.6 氯化焙烧法

高温含氯的空气在专用的容器中可将黏土矿物中的铁、钛的氧化物转化为气态的氯化铁盐和氯化钛盐。这是由于FeCl3的沸点为315 ℃，TiCl4的沸点为136 ℃，具有高挥发性，能够高效除去铁、钛的氧化物。C被氧化为CO、CO2，从而使 C和有机质以气体的形式从黏土矿物中分离，提高黏土矿物的白度[33]。

氯化焙烧可以通过使用氯气和添加固体氯化剂使其复分解产生氯气2种方式为反应提供氯化的气氛。梁效[34]对白度仅为4.5%的煤矸石原样进行煅烧增白实验，在950 ℃时的环境中煅烧1 h可迅速提高产品白度至74.57%，最终可使煅烧产品白度达到85.93%。González 等[35]使用氯化焙烧法从不同的黏土和高岭土矿物中除去铁和钛杂质，实验结果表明，物理和其他化学法除杂增白效果低于氯化焙烧法，黏土矿物中的游离铁和结构铁能通过氯化焙烧法高效地除去。

2.3 微生物法

微生物法是一种除去黏土矿物中铁杂质从而改善白度的新方法，它能使氧化铁(针铁矿、褐铁矿等)中的铁被微生物溶解出来，再将黏土矿物中所含的铁杂质漂洗除去[36]。目前主要有生物氧化浸出法和生物还原浸出法2种微生物处理技术，微生物增白效率也因不同的机理而不同[37]。

微生物氧化浸出法是利用微生物氧化铁矿物杂质，然后通过漂洗过滤的方法将杂质除去的过程，被认为是一种创新的、 环保的、 高效的除铁法[38]。氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrous oxide，简称T.f.菌)是微生物氧化增白矿物技术中最常用的一种细菌。袁欣等[39]探索了T.f.菌对高岭土的增白效果，结果表明：高岭土体系中的黄铁矿可以被T.f.菌有效地氧化，降低高岭土中的含铁率，从而提高高岭土的白度。氧化35 d后，高岭土的除铁率达到71.98%，白度提高至84.9%。

微生物还原浸出法大多利用Fe3+以不溶氧化物的形式存在于pH为7的环境中，以有机物为微生物的电子供体，唯一电子受体是Fe3+，氧化有机物持续提供培养微生物所需的能量时，铁还原反应将能持续进行[40]。林玉满[41]尝试利用铁还原菌(FeRBFL1404)或产乙醇热厌氧杆菌(ACCC 00386)对铁含量高的低品位高岭土进行除铁，将不溶的Fe2O3还原成可溶的Fe2+，再经固液分离，即得除去铁质的高岭土，从而提高了高岭土白度，增加了商业价值。通过除去铁，使得高岭土中的Fe2O3的质量分数由0.93%降至0.41%～0.57%，自然白度由61.2%提高至70.6%～76.3%，1 280 ℃煅烧白度由81.7%提高至84.7%～89.1%，除铁效果明显。林玉满[42]还研究了一种混合菌群及其在高岭土除铁增白中的应用，将混合菌群培养得到的菌液用于还原高岭土中的Fe2O3，研究了混合菌群中微生物菌株间的协同作用，提高了微生物对高岭土的除铁效果。这种方法成本低，对环境友好，使低品位高岭土矿可以开采，提高低品位高岭土经济价值。

3 分析与讨论

在所述的黏土增白方法中，因为化学除铁增白法种类多，效果好，所以成为众多研究学者的研究重点。虽然化学法增白黏土的技术已趋近成熟，但也存在成本高和污染环境的问题，在实际操作中，常常将不同的化学方法联合起来，取长补短，以取得最佳的除铁效果；另一方面，研究人员也在积极寻找一些低污染、高回报的药剂或其替代品，使生产流程既经济又环保。

物理法的优势在于生产成本低廉，但物理法增白黏土矿物时，对于除去低含量、粒径小的杂质矿物的能力有限，对白度提高有限。

微生物法的优势在于对环境的污染小，但微生物处理黏土矿物的工艺技术要求高、周期长，不易于工业化生产，而且只对某些赋存状态特殊的杂质有效。另外，微生物除铁增白技术还处于实验阶段，对微生物除去黏土矿物中杂质的研究还不够全面，在实际过程中还存在许多需要解决的问题。总之，微生物除铁增白技术是一种可持续发展的增白方法，代表着黏土矿物深加工的一个重要方向。

4 结论与展望

每一种增白处理技术各有其优点和不足之处，因此，对黏土矿物的增白处理需要针对不同的致色原因来选择最优的增白方法，从而提高黏土矿物的白度综合性能，使其具有较高的使用价值和经济价值。

未来的发展趋势应该是结合化学法、物理法、微生物法各自的特点，将其有机地结合起来，既发挥各自的优势，同时抑制各自的劣势与不足，从而取得更加优异的增白效果。同时，我们还需要进一步研究各种除杂方法的新机理，改进工艺，使黏土增白向着绿色、高效、低碳的方向发展。