聚磺酸甜菜碱的合成及在棉织物抗菌整理中应用

周 莉， 王鸿博， 杜金梅， 傅佳佳， 王文聪

(1. 江南大学 江苏省功能纺织品工程技术研究中心, 江苏 无锡 214122；2. 生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122)

棉织物因吸湿透气、穿着舒适及生物可降解等优点备受青睐；但也极易滋生微生物，致其服用性能下降，不利于人体健康，因此对棉织物进行抗菌整理具有重要意义[1]。目前常用的抗菌整理剂主要有重金属离子、季铵盐、卤胺化合物、壳聚糖等，但这些抗菌剂均因存在一些问题而限制了应用[2]。重金属易溶出，造成重金属污染；季铵盐与阴离子助剂相容性差，且易溶出，可能会产生耐药性；卤胺化合物需要再生，在纺织品上残留的氯会产生异味；壳聚糖仅限酸性条件下抗菌，且影响织物手感[3-4]：因此，开发高效广谱持久抗菌、对人体无害、不影响织物原有性能、绿色环保的新型抗菌剂极其重要。

图1 SPB与PSPB的合成路线Fig.1 Synthetic routine of SPB and PSPB

近年来，甜菜碱因广谱抑菌、绿色环保等优点备受相关学者重视，它是一种两性有机材料，在同一结构单元中同时含有阳离子基团(如季铵盐)和阴离子基团(如磺酸、羧酸、磷酸等)[5-6]。甜菜碱无毒无刺激，具有反聚电解质性、电解质效应、血液相容性[7-8]与抗蛋白吸附性、抗细菌黏附性及杀菌去污能力[9]，广泛应用于生物材料、组织工程等领域，在抗菌纺织品行业也显示出良好的应用前景。Chen等[4]制备了一种有机硅磺酸甜菜碱，硅氧烷基团水解后形成硅羟基可与棉纤维上羟基反应，但Si—O的存在导致该抗菌剂易自聚，不耐洗涤。对此，Chen等[10]又研发了异氰酸酯磺酸甜菜碱，其上的—NCO可与棉纤维上的—OH产生化学键合，使甜菜碱固定于棉纤维表面而不易溶出，但该抗菌剂制备工艺复杂，且与棉织物反应时条件过于苛刻。He等[11]研发了三嗪磺酸甜菜碱，利用三嗪基与纤维素上羟基的共价反应制备了具有持久抗菌活性的抗菌棉织物，但该抗菌剂制备工艺流程长，难以产业化应用。

本文制备了一种新型抗菌剂——聚磺酸甜菜碱(PSPB)，并将其应用于棉织物的抗菌整理，探讨了PSPB质量浓度、浸泡时间、浴比、烘焙温度与烘焙时间对整理棉织物抗菌效果的影响，以确定最佳整理工艺，同时考察了经最优工艺整理棉织物的抗菌耐久性以及强力、白度等服用性能。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

棉织物：经纬纱线密度均为14.58 tex，经、纬密分别为524、283根/(10 cm)，平纹，由华纺股份有限公司提供。菌种：大肠杆菌(革兰氏阴性菌代表，AATCC25922，E.coli)，金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌代表，AATCC6538，S.aureus)，均由上海鲁微科技有限公司提供。试剂：N,N-二甲基烯丙基胺(DMAA)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、四氢呋喃(THF)、顺丁烯二酸酐(MAH)、过硫酸铵(APS)、一水合次亚磷酸钠(SHP)，以上试剂均由国药集团化学试剂有限公司生产。

仪器：BSP-150型生化培养箱、YXQ-LS-75G型立式压力蒸汽灭菌锅、BSD-YF-2000型立式双层智能精密摇床(上海博迅实业有限公司)；SW-24E型耐洗色牢度试验机(温州大荣纺织标准仪器厂)；NICOLET is10型傅里叶红外变换光谱仪(赛默飞世尔科技中国有限公司)；SU-1510型扫描电子显微镜(日本日立公司)；0HD026NS型多功能电子织物强力仪(南通宏大实验仪器有限公司)；Datacolor 650TM型电脑测色配色仪(美国Datacolor公司)。

1.2 抗菌织物制备

1.2.1甜菜碱抗菌整理剂的合成

取0.1 mol DMAA加入带有机械搅拌、氮气导入管、冷凝回流管与温度计的圆底烧瓶内，在50 ℃及N2环境下，用恒压漏斗缓慢滴加0.1 mol 1,3-PS(溶于100 mL THF中)，滴加完毕后反应4 h，得最终产物，经旋转蒸发得甜菜碱单体SPB。分别取0.05 mol SPB、0.05 mol MAH与0.183 gAPS，溶于100 mL去离子水中，取一半该溶液加入上述反应装置，70 ℃条件下反应1 h后用恒压漏斗滴加剩余溶液，继续反应4 h，经丙酮冲洗得白色物质，真空干燥后得甜菜碱聚合物PSPB，即为甜菜碱抗菌整理剂。图1示出SPB与PSPB的合成路线。

1.2.2棉织物的整理

将纯棉织物经乙醇、去离子水充分清洗后于45 ℃烘干。称取一定量PSPB与催化剂SHP(质量分数为6%)溶于去离子水中，配制成一定浓度的抗菌剂溶液，调节pH值至5.0，将烘干棉织物按一定浴比浸入该溶液。经轧—烘—焙工艺整理后用去离子水充分洗涤试样，于45 ℃烘干，即得抗菌棉织物。

1.3 测试与表征

1.3.1表面形貌观察

将试样用导电胶固定在铜片上，对其进行镀金处理，采用扫描电子显微镜对整理前后棉织物的表面形貌进行观察。

1.3.2化学结构表征

采用KBr压片法对SPB与PSPB进行红外光谱测试，分别表征其官能团特征；采用红外光谱ATR反射法测试经PSPB整理前后棉织物的结构，以分析接枝情况。测定波数范围为4 000～500 cm-1。

1.3.3棉织物抗菌性能及耐洗牢度测试

参照GB/T 20944.1—2007《纺织品 抗菌性能的评价 第1部分：琼脂平皿扩散法》评价不同工艺棉织物的抗菌性能，以确定最佳整理工艺，测试菌种为E.coli与S.aureus。抑菌带宽度H的计算公式为

(1)

式中：H为抑菌带宽度，mm；D为抑菌带外径的平均值，mm；d为试样直径，mm。

为考察抗菌棉织物的耐洗牢度，参照GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3部分：振荡法》定量测试优化工艺整理棉织物经30次洗涤后的抗菌性能，测试菌种为E.coli与S.aureus。试样抑菌率Y的计算公式为

(2)

式中：Y为抑菌率，%；Wt为原棉织物接种培养24 h菌落数；Qt为整理织物接种培养24 h菌落数。

1.3.4拉伸断裂强力测试

参照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定 条样法》测试整理前后棉织物断裂强力。测试条件：夹持长度为50 mm，拉伸速度为100 mm/min，预加张力为0。每份试样经纬向各测试5块，取其平均值。

1.3.5白度测试

参照GB/T 17644—2008《纺织纤维白度色度试验方法》对整理前后棉织物的白度进行测试。将试样折叠4层使其不透光，测试直径为25 mm，同一试样不同位置测试4次，取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 抗菌整理工艺优化

2.1.1PSPB质量浓度

在浴比为1∶30，浸泡时间为70 min，烘焙温度为170 ℃，烘焙时间为150 s的条件下，探讨不同PSPB质量浓度对整理棉织物抑菌圈的影响，结果如图2所示。可以看出，随着PSPB质量浓度的逐渐增大，整理织物的抗菌效果逐渐增强，当PSPB质量浓度为54 g/L时，抗菌性能最优，对E.coli与S.aureus的抑菌圈分别为3.780、3.760 mm。一定范围内，抗菌剂浓度越大，浸轧过程中织物携带的PSPB越多，接枝到棉纤维上的PSPB越多，织物抗菌效果越好；但当达到一定饱和浓度后继续增加PSPB的质量浓度时，抗菌性能则不再继续增强，因此选择PSPB质量浓度54 g/L为整理工艺最适宜质量浓度。

图2 PSPB质量浓度对整理棉织物抑菌圈的影响Fig.2 Inhibition zone of cotton fabric finished by PSPB with different concentrations

2.1.2浴比

在PSPB质量浓度为54 g/L，浸泡时间为70 min，烘焙温度为170 ℃，烘焙时间为150 s的条件下，探讨不同浴比对整理棉织物抑菌圈的影响，结果如图3所示。

图3 浴比对整理棉织物抑菌圈的影响Fig.3 Inhibition zone of cotton fabric finished at different bath ratios

从图3可以看出：随着浴比逐渐增大，PSPB整理棉织物的抗菌性能先提高后下降而后趋于平稳；当浴比为1∶30时，织物抗菌效果最强，对E.coli与S.aureus的抑菌圈分别为3.723、3.857 mm。浴比过小，织物易暴露于液面外而浸渍不均匀，使织物表面产生斑痕，更导致抗菌剂在其表面分布不均而影响织物抗菌性能[12]；浴比过大，织物抑菌效果增强效果不明显而又使成本增加。故选择最佳浴比为1∶30。

2.1.3浸泡时间

在PSPB质量浓度为54 g/L，浴比为1∶30，烘焙温度为170 ℃，烘焙时间为150 s的条件下，探讨不同浸泡时间对整理棉织物抑菌圈的影响，结果如图4所示。可以看出，随着浸泡时间的延长，整理织物抗菌效果大幅提高后稍有下降并趋于稳定，浸泡时间为70 min时，抗菌性能最佳，对E.coli与S.aureus的抑菌带宽分别增大至3.875、3.760 mm。在一定范围内，浸泡时间越长，附着到织物上的抗菌剂数量越多，烘焙过程中PSPB与棉纤维发生接枝反应的机会越多，织物抑菌效果越好，但超出该范围，织物的抗菌能力呈下降趋势。故选择浸泡时间为70 min。

图4 浸泡时间对整理织物抑菌圈的影响Fig.4 Inhibition zone of cotton fabric finished for different soak time

2.1.4烘焙温度

在PSPB质量浓度为54 g/L，浴比为1∶30，浸泡时间为70 min，烘焙温度为150 s的条件下，探讨不同烘焙温度对整理棉织物抑菌圈的影响，结果如图5所示。

图5 烘焙温度对整理棉织物抑菌圈的影响Fig.5 Inhibition zone of cotton fabric finished at different baking temperatures

从图5可以看出，当烘焙温度在120 ℃以下时，整理织物对E.coli与S.aureus的抑菌圈均为0，但随着烘焙温度升高，织物的抗菌效果不断增强，其原因在于，高温条件下，抗菌剂与棉纤维发生反应的速率较快，一定时间内接枝到棉织物上的抗菌基团越多[13]，抗菌性能则相应提高，但同时高温亦会使织物强力下降、白度降低，如表1所示。当烘焙温度升至180 ℃时，整理棉织物的强力及白度均大幅下降，经、纬向强力保留率分别降至78.72%、76.16%，白度保留率降为72.30%，已不能满足服用要求，因此，综合考虑织物抗菌效果与基本服用性能，选择烘焙温度为170 ℃。

表1 烘焙温度对整理棉织物强力和白度的影响Tab.1 Strength/whiteness of cotton fabric finishedat different curing temperatures

2.1.5烘焙时间

在PSPB质量浓度为54 g/L，浴比为1∶30，浸泡时间为70 min，烘焙温度为160 ℃的条件下，探讨不同烘焙时间对整理棉织物抑菌圈的影响，结果如图6所示。可以看出，烘焙时间越长，PSPB整理棉织物的抗菌性能越好。这是由于随着烘焙时间的延长，抗菌剂与棉纤维发生的接枝反应越多，附着到棉织物表面的抗菌基团越多，因此织物对E.coli与S.aureus的抑菌效果越好，但当烘焙时间达到150 s后，抑菌圈随着烘焙时间的延长增大不明显。考虑到过长的烘焙时间对织物强力及白度等服用性能会产生不良影响，故选择最适宜烘焙时间为150 s。

图6 烘焙时间对整理棉织物抑菌圈的影响Fig.6 Inhibition zone of cotton fabric finished for different baking time

综上所述，PSPB抗菌整理棉织物的优化工艺条件为：PSPB质量浓度54 g/L，浴比1∶30，浸泡时间70 min，烘焙温度170 ℃，烘焙时间150 s。

2.2 表面形貌分析

图7示出PSPB整理前后棉织物的表面形貌。相较于表面光滑而平整的原棉织物，经PSPB整理的棉织物表面覆盖有不连续的薄层絮状物及纳米级颗粒，粗糙度明显增加。这是由于PSPB接枝到棉织物上，导致其表面形貌发生改变。

图7 原棉织物与PSPB整理棉织物的SEM照片(×3 000)Fig.7 SEM images of raw cotton fabric (a) and cotton fabric finished with PSPB (b) (×3 000)

2.3 接枝结果分析

图8 PSPB、原棉织物与PSPB整理棉织物的红外谱图Fig.8 Infrared spectra of PSPB, raw cotton fabric and cotton fabric finished with PSPB

2.4 棉织物抗菌持久性能分析

采用2.1节所得优化工艺整理棉织物，测试其经30次洗涤前后的抗菌性能，结果如图9所示。图10示出洗涤前后棉织物对E.coli及S.aureus的抗菌效果图。

图9 最优工艺整理棉织物未洗涤和洗涤30次对E.coli/S.aureus的抑菌率Fig.9 Antibacterial rate against E.coli/S.aureus ofcotton fabrics finished by optimum processing before and after 30 times of washing

观察图9、10分析可知，与原棉织物相比，整理棉织物的平板活菌数大大减少，对E.coli与S.aureus的抑菌率分别为99.87%、99.99%，经30次洗涤后抑菌率分别为95.34%、97.55%，仍远远高于AAA级抗菌纺织品的抑菌率(对E.coli与S.aureus分别为70%、80%)，表明PSPB整理棉织物具有优异的耐洗牢度。

2.5 服用性能分析

对经优化工艺整理棉织物的断裂强力及白度进行测试，结果如表2所示。可以看出：整理织物经向断裂强力保留率为88.02%；纬向断裂强力保留率为86.77%。这是由于烘焙过程中，棉织物在高温环境下出现葡萄糖剩基脱水、聚合度降低等变化，导致织物强力下降[14]。整理织物白度由72.35%降至64.82%，这是由于棉纤维长时间高温烘焙易发黄。综上，PSPB抗菌整理使棉织物强力及白度略有下降，但在可接受范围内。

图10 整理前后棉织物对E.coli/S.aureus的抗菌效果图Fig.10 Photographs of antibacterial activities against E.coli/S.aureus of cotton fabrics before and after finishing. (a) Raw cotton fabric (E.coli); (b) Finished cotton fabric before washing (E.coli); (c) Finished cotton fabric after 30 times of washing (E.coli); (d) Raw cotton fabric (S.aureus); (e) Finished cotton fabric before washing (S.aureus); (f) Finished cotton fabric after 30 times of washing (S.aureus)

试样经向断裂强力纬向断裂强力白度强力/N强力保留率/%强力/N强力保留率/%白度/%白度保留率/%原棉织物 784.4—383.9— 72.35—最优工艺整理棉织物690.488.02 333.186.77 64.8289.59

3 结 论

1)成功合成了聚磺酸甜菜碱PSPB，且成功接枝到棉织物表面。

2)以PSPB为抗菌剂整理棉织物的优化工艺条件为：PSPB质量浓度54 g/L，浴比1∶30，浸泡时间50 min，烘焙温度170 ℃，烘焙时间150 s。

3)经优化工艺整理的棉织物具有高效、广谱、持久抗菌性能，对E.coli与S.aureus的抑菌率分别为99.87%、99.99%，经30次洗涤后仍高于95%。

4)经最优工艺整理的棉织物的经、纬向强力保留率分别为88.02%、86.77%，白度保留率为89.59%，满足服用要求。

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