多巴胺氧化自聚改性聚四氟乙烯纤维制备及其性能

贾慧莹， 蒋志青， 马建伟， 江 亮， 陈韶娟

(青岛大学 纺织服装学院， 山东 青岛 266071)

聚四氟乙烯(PTFE)作为一种新型高性能材料，具有较高的化学稳定性，较宽的温度使用范围，极好的热稳定性，被广泛应用于纺织、过滤、医疗、环保、军工、建筑等领域。同时PTFE是目前已知的表面能最小的固体材料，具有明显的疏水性和不黏性，这些特性在一定程度上限制了其应用[1]。

为降低PTFE的疏水性，增加其黏结牢度，需对PTFE材料进行表面改性处理。PTFE表面改性的方法主要有化学腐蚀处理[2]、等离子体处理[3-4]、辐射接枝处理[5]、表面沉积改性[6]等。化学腐蚀处理会较大程度地破坏PTFE的表面结构，且化学废液易污染环境；等离子体处理虽处理时间短，不产生污染，但设备昂贵，改性效果维持时间不长。Lee等[7]提出的多巴胺诱导表面沉积改性是一种新兴的表面改性方法，多巴胺几乎可附着在所有材料表面，并产生涂覆作用，如PTFE、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、铁、玻璃等[8]。多巴胺属于贻贝中黏合蛋白的主要组成部分，是含有儿茶酚的胺类化合物，可作为启发性表面化学的强力修饰剂。其对材料表面的超强黏附行为来源于多巴胺分子中的邻苯二酚和氨基官能团，这种结构可以和材料表面建立共价-非共价相互作用，从而实现多巴胺分子对材料表面的超强黏附行为[9]。在氧化条件下，多巴胺在水溶液中自发聚合，其中儿茶酚官能团氧化成醌，在材料表面形成聚多巴胺涂层[10]。聚多巴胺依靠共价-非共价作用黏附到被涂覆材料表面，聚多巴胺涂层中的儿茶酚、胺和亚胺等官能团，增加了被涂覆材料表面活性，赋予其新的功能和性质[11]，为后续的接枝[12]、镀层[13]、黏附[14]等操作提供了有利的条件。

虽然关于PTFE膜的改性已有很多报道，但关于PTFE纤维的亲水改性研究还较少，且PTFE纤维的改性有一定的意义。如在水处理行业，利用PTFE纤维的高化学稳定性，可用于制作酸、碱、盐等废水的过滤材料，但需要纤维具有一定的亲水性。本文利用多巴胺的氧化自聚反应对PTFE纤维进行亲水改性，在纤维表面沉积聚多巴胺层，从而降低纤维的静态水接触角，达到亲水目的，同时通过设置不同的改性时间，验证多巴胺改性PTFE纤维的时间效应；并对改性前后的PTFE纤维性能进行表征。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

PTFE纤维，线密度为60 tex，南京英斯瑞德高分子材料股份有限公司；无水乙醇、多巴胺盐酸盐、三羟基甲基氨基甲烷盐酸(Tris-HCl)缓冲液、氢氧化钠(NaOH)、蒸馏水，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 纤维亲水改性

称取PTFE纤维15 g，浸于无水乙醇中超声清洗1 h，清除表面油剂及杂质，取出后用蒸馏水清洗至表面中性，烘干备用，均分成5份。

取适量盐酸多巴胺溶于蒸馏水中，配制质量浓度为2.0 g/L的多巴胺溶液，滴加Tris-HCl缓冲液和质量分数为10%的NaOH溶液调节多巴胺溶液pH值至8.5[15]。将上述清洗好的PTFE纤维置于盛有多巴胺溶液的烧杯中，浸泡于多巴胺溶液中，分别在40 ℃恒温水浴振荡6、12、18、24、30 h后取出，冲洗、干燥，得到改性后样品，依次标记为F-1、F-2、F-3、F-4、F-5。反应流程及原理如图1所示。在弱碱性和氧化条件下，多巴胺在PTFE纤维表面聚合形成聚多巴胺纳米薄膜。

图1 多巴胺改性PTFE流程图Fig.1 Flow chart of modification of PTFE with dopamine

1.3 性能测试

1.3.1纤维表面形态

使用日本JEOL公司的JSM-6390LV型扫描电镜(SEM)和本原纳米仪器有限公司的CSPM 5500型原子力显微镜(AFM)观察改性前后PTFE纤维的表面形貌。

1.3.2纤维表面化学成分测试

采用Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪分析改性前后PTFE纤维表面化学组成变化，探究PTFE纤维经改性后，表面是否有新的基团引入。

1.3.3接触角测试

采用XG-CAM型接触角测量仪，测量样品接触角，以表征纤维表面亲水性的变化。测量液滴为5 μL，每个样品取5个点分别测量其左、右接触角，最终结果取平均值。以接触角大小的变化表征纤维亲水性的改善情况，测量在温度为25 ℃、相对湿度为40%～50%条件下进行。

1.3.4涂层稳定性测试

PTFE纤维常使用于极限环境中，故聚多巴胺涂层的稳定性尤为重要。为表征PTFE纤维表面聚多巴胺的稳定性，将改性后的样品分别置于蒸馏水、无水乙醇、0.1 mol/L 的NaOH和0.1 mol/L的HCl中超声清洗10、20、30 min，采用PerkinElmer Lambda 750型紫外可见分光光度计测试清洗后溶液的可见光吸收情况，用以分析多巴胺的洗脱程度，间接反映其结合牢度。

2 实验结果与分析

2.1 PTFE纤维的表面形态分析

图2示出PTFE纤维浸泡多巴胺溶液后纤维颜色的变化。未改性的PTFE纤维为白色半透明状，在浸泡6 h后，纤维颜色稍有改变，初步推测纤维(F-1)上沉积的聚多巴胺最少，随着浸泡时间的延长，沉积的聚多巴胺增多，纤维颜色也逐渐加深，在沉积时间达到24 h时，纤维(F-4)颜色达到稳定状态。处理时间为30 h的纤维(F-5)的颜色与纤维(F-4)相比，无明显差异。

图2 PTFE纤维改性后表面颜色的变化Fig.2 Changes of surface color of PTFE fibers after modification

图3示出改性前后纤维表面的微观形态结构。可以看出，PTFE原纤维具有光洁的表面形貌。当处理时间为6 h时，纤维表面只有少量多巴胺存在，与原纤维表面形态几乎一致。通过多巴胺的氧化自聚，纳米颗粒状聚多巴胺逐渐沉积聚集在纤维表面，并随着沉积时间的延长，颗粒大小逐渐均匀致密。从图3(e)可看出，在浸渍时间达到24 h时，纤维表面已经形成了较均匀的聚多巴胺沉积层，可认为聚多巴胺已基本覆盖纤维表面。延长浸渍时间，多巴胺继续自聚沉积，聚多巴胺层厚度增加。将纤维表面局部放大，可明显地看到纳米级的聚多巴胺呈颗粒状沉积在样品表面，甚至出现团聚现象。

图3 PTFE纤维改性前后SEM照片Fig.3 SEM images of PTFE fibers before and after modification. (a) Unmodified fiber; (b) Soaked for 6 h; (c) Soaked for 12 h; (d) Soaked for 18 h; (e) Soaked for 24 h; (f) Soaked for 30 h

根据图3选取典型的PTFE原纤维和改性24 h的纤维，绘制其AFM图像如图4所示。从图可看出PTFE原纤维表面光洁，无明显凹凸变化。当多巴胺处理时间达24 h时，聚多巴胺沉积在纤维表面。纤维表面有明显的纳米级的乳突，表明聚多巴胺涂层是由聚集的纳米颗粒组成，这与图3所示的SEM图像相符。PTFE纤维经多巴胺处理24 h后，平均粗糙度由原纤维时的12.1 nm增加至28.6 nm，这是由于聚多巴胺纳米颗粒在PTFE纤维表面聚集具有一定的随机性。

注：坐标刻度值单位为nm。图4 改性前后PTFE纤维表面AFM形貌图Fig.4 AFM image of PTFE fibers before (a) and after (b) modification

2.2 PTFE纤维的表面化学组成分析

图5 PTFE纤维改性前后的红外谱图Fig.5 Infrared spectra of PTFE fiber before and after modification

2.3 PTFE纤维接触角分析

图6示出不同处理时间下PTFE纤维接触角的变化。可见，未经处理过的纤维原样接触角为120°，接触角随改性时间的延长呈下降趋势。在浸渍时间为24 h时，测得样品的平均接触角为69°，与纯聚多巴胺接触角接近，再继续延长处理时间，接触角不再发生明显变化。结合图3、5可推断：纤维接触角与其表面聚多巴胺含量成负相关。当改性时间超过24 h时，纤维表面已形成完整的聚多巴胺层，沉积层厚度改变，表面结构不再发生明显变化，接触角处于稳定状态，此时测量的接触角为聚多巴胺膜的静态水接触角。

图6 不同处理时间下纤维接触角的变化Fig.6 Changes in contact angle of fibers at different treatment times

2.4 涂层稳定性分析

图7示出改性后PTFE纤维在不同洗脱液中的吸光度测试结果。

图7 不同溶液中PTFE纤维的吸光度Fig.7 Absorbance of modified PTFE fiber in different liquids. (a) Distilled water; (b) Anhydrous ethanol; (c) 0.1 mol/L HCl; (d) 0.1 mol/L NaOH

由图7可以看出，随着洗脱时间的延长，吸光度逐渐增加，洗脱条件下的聚多巴胺含量随之增大，但洗脱量均较小。超声清洗30 min时，蒸馏水洗脱液的吸光度仅为0.016，乙醇洗脱液的吸光度为0.023，HCl洗脱液的吸光度为0.037，NaOH洗脱液的吸光度为0.065。聚多巴胺在洗脱溶液中的稳定性由强至弱依次是蒸馏水、乙醇、HCl、NaOH，即聚多巴胺对NaOH溶液的耐受能力相对较差，但PTFE纤维和洗脱液颜色均未发生明显改变，说明涂层稳定性均较好。

3 结 论

1)随着多巴胺浸渍时间的延长，PTFE纤维表面的颜色逐渐变深，纤维表面的聚多巴胺愈加致密，静态水接触角随之减小，当处理时间达24 h后，静态水接触角达到69°，且继续延长处理时间，接触角不再发生明显变化。

2)PTFE原纤维表面光洁，经多巴胺改性后，聚多巴胺随机沉积在纤维表面，使纤维表面出现明显的纳米级乳突状颗粒。

3)改性后的PTFE纤维表面引入—COOH、—NH2等亲水基团，这是导致PTFE纤维由疏水转为亲水的主要原因。

4)改性后的PTFE纤维在蒸馏水、乙醇、HCl溶液、NaOH溶液中洗脱时，未发生明显的褪色现象，洗脱液吸光度值较小，稳定性良好。

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