有机鎓盐掺杂对稀土铝酸锶夜光纤维光谱蓝移的影响

李 婧， 朱亚楠， 余 媛， 葛明桥

(1. 宁波大学 联合学院， 浙江 宁波 315211； 2. 生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122)

近年来，各种新型有机发光材料不断涌现，而有机鎓盐光引发材料可作为荧光材料而受到越来越多的关注。该光引发材料是一种在紫外光固化体系中起决定性作用的感光材料，其结构中含有共轭主链，能够吸收辐射能，引发电子发生跃迁，是一类具有较高荧光量子效率和光热稳定性的发光材料[1]。三芳基硫鎓六氟锑酸盐(THFS)是光引发体系中引发活性高且耐高温稳定性较好的产品，其吸收波长的范围较广，可将太阳光中不同波长的光进行有效吸收，并转换为更长波长的光，具有很高的光引发活性和发光效率[1]。此外，THFS对发光颜色的调节作用也极为重要，相比于传统的有机染料具有更宽的吸收光谱，更好的荧光量子产率，可被不同波长的激发光激发，因此，具有相对稳定的发光性能。

稀土铝酸锶夜光纤维是一种新型的环保节能型纤维，其是以成纤聚合物为基材，在纺丝过程中添加稀土铝酸锶发光材料和纳米级助剂，采用熔融纺丝工艺制备的具有夜光效果的光致发光纤维[2-3]。该夜光纤维具有余辉性能出众，耐紫外线辐射和化学性能稳定等优势，是目前研究最多、应用最广、发光性能最好的蓄光型发光纤维之一，已被广泛应用于纺织服装等领域[4-6]。夜光纤维的主要发光原料是稀土铝酸锶发光粉(SrAl2O4：Eu2+,Dy3+), 其发射光光谱分布在510～530 nm之间的黄绿色光区，发光颜色单调，应用受到限制。目前蓝色光发光材料的晶格结构和稀土离子的能级跃迁导致其发光性能较差，达不到实际纤维应用的要求，成为蓝色光夜光纤维发展的瓶颈。

本文主要通过研究SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光材料含量、三芳基硫鎓六氟锑酸盐添加量和激发波长3个评价指标，探究掺杂THFS的稀土夜光聚丙烯纤维光谱蓝移的主要影响因素，以期为夜光纤维光谱蓝移的配方设计和纤维光色开发提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

碳酸锶(SrCO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化镝(Dy2O3)、硼酸(H3BO3)、无水乙醇(熔点为165 ℃)，上海国药集团化学试剂有限公司；硅烷偶联剂KH550，沸点为217 ℃，南京优普化工有限公司；纺丝级聚丙烯(PP)切片，无锡太极集团。

1.2 样品制备

掺杂THFS的稀土夜光聚丙烯纤维的制备工艺主要包括3个步骤。

首先采用微波煅烧法制备SrAl2O4：Eu2+,Dy3+发光材料。将原料SrCO3、Al2O3、Eu2O3、Dy2O3和H3BO3按n(Sr)∶n(Al)∶n(Eu)∶n(Dy)为1∶2∶0.025∶0.025在研钵中混合均匀，其中H3BO3占混合物原料总量的5%(物质的量)，然后加入适量无水乙醇研磨30 min，使其混合更加均匀，在80 ℃条件下烘干后放入氧化铝方舟，再置入微波煅烧炉中以碳粉为还原剂充分煅烧2 h，煅烧温度设置为1 400 ℃，自然冷却后取出样品，所得煅烧后的成品经再次研磨筛选制得粒径为1～8 μm的稀土铝酸锶夜光粉。

其次是采用KH550偶联剂改性稀土铝酸锶夜光粉。稀土铝酸锶夜光粉表面极易吸附一层水膜，影响其发光性能。硅烷偶联剂可与夜光粉表面的亲水基团羟基发生反应，形成氢键并缩合成 SiO—M 共价键(M 表示发光颗粒表面)。同时，硅烷各分子中的硅醇又相互缔合聚集形成网状结构的薄膜覆盖在夜光颗粒表面，使夜光粉表面有机化。具体制备步骤是将一定量的稀土铝酸锶夜光粉加入到无水乙醇中，超声分散30 min，然后加入适量的KH550硅烷偶联剂，在60 ℃恒温水浴中搅拌4 h，并逐滴滴加物质的量浓度为2 mol/L的乙酸调节pH值约为3，最后用无水乙醇抽滤洗涤3次，在90 ℃烘箱干燥24 h得到备用样品。

最后是熔融纺丝。将聚合物PP切片干燥(减少熔体水解和后拉伸时产生毛丝或断头的现象，保证纺丝的顺利进行)后，与自制的改性(SrAl2O4：Eu2+,Dy3+)夜光粉以及购买的三芳基硫鎓六氟锑酸盐按照一定质量比(10∶1，其中三芳基硫金鎓六氟锑酸质量分数为0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%)在熔融纺丝机中混合，加入纺丝助剂后经双螺杆挤出机的挤压，最后牵伸、卷绕出掺杂THFS的稀土夜光聚丙烯纤维样品。

1.3 测试与表征

1.3.1物相测试

采用D8 Advance 型X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司)分析样品的物相结构。测试条件：采用铜靶CuKα(λ=0.154 06 nm)，功率为1 600 W，扫描范围为10°～70°，扫描速度为4(°)/min。

1.3.2发射光谱测试

采用HITACHI 650-60型荧光分光光度计(日本日立公司)测试掺杂THFS稀土夜光纤维的发射光谱。 测试条件：氙灯作激发光源，狭缝宽度为1～5 nm，激发波长为365 nm，扫描速度为1 200 nm/min，室温环境。

1.3.3发光色谱测试

采用PR-650型光谱辐射分析仪(杭州浙大三色仪器有限公司)测试掺杂THFS夜光纤维的色品坐标。测试条件：检测光源用D65标准光源，视角为10°。

2 结果与分析

2.1 物相分析

分别对改性后的SrAl2O4：Eu2+,Dy3+发光粉、THFS、聚合物PP切片、掺杂THFS聚丙烯夜光纤维样品进行XRD测试，结果如图1所示。可以看出：改性后SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+发光粉的XRD衍射峰的峰型尖锐， 2θ在20.0°、 28.4°、29.5°、35.1°处存在较强的衍射峰，查看JCPDS标准卡片NO.34-0379，并结合MDI软件分析得出该材料的物相成分属于α-SrAl2O4的单斜晶系磷石英晶体结构，且晶格常数为a=0.844 2 nm，b=0.882 2 nm，c=0. 516 1 nm，β=93.41°，与未改性发光粉的晶格常数一致，表明KH550硅烷偶联剂对SrAl2O4：Eu2+,Dy3+发光粉的晶格结构没有产生影响；还可看出，聚合物PP基材的峰型比较光滑，且2θ在14.3°、17.1°和18.7°处的衍射峰较强，属于典型的大分子结构；而THFS的XRD图谱中衍射峰较多，2θ在17.2°、20.0°、20.4°、24.2°、37.0°处的衍射峰较强，掺杂THFS夜光纤维衍射峰多且杂，出现了属于改性后SrAl2O4：Eu2+,Dy3+发光粉、聚合物PP切片以及THFS三者的特征峰，表明复杂的纺丝工艺没有对SrAl2O4：Eu2+,Dy3+发光粉、聚合物PP切片和THFS的晶格结构产生影响。由此可见，掺杂THFS稀土夜光纤维的晶格结构保证了SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光粉的发光性能和THFS的光引发性能，同时也验证了掺杂THFS稀土夜光纤维纺丝工艺的可行性。

图1 样品的XRD光谱图Fig.1 XRD spectra of samples

2.2 夜光纤维光谱蓝移的影响因素

2.2.1SrAl2O4：Eu2+,Dy3+发光材料质量分数

图2示出添加不同质量分数SrAl2O4：Eu2+,Dy3+发光材料对夜光纤维发射光谱的影响结果。

图2 不同质量分数SrAl2O4：Eu2+,Dy3+发光材料制得的聚丙烯夜光纤维的发射光谱Fig.2 Emission spectra of PP luminscent fiber with different contents of SrAl2O4:Eu2+,Dy3+

由图2可看出，随着SrAl2O4：Eu2+,Dy3+发光材料质量分数的增加，夜光纤维的发射波长没有改变，峰值分别位于425、525 nm附近，归属于THFS π电子的瞬态发光和发光材料Eu2+离子的4f65d1→4f7跃迁发光，但是位于425 nm附近的THFS的发射峰强呈现逐渐减弱趋势，而SrAl2O4：Eu2+,Dy3+发光材料的发射峰强度呈现先增大后减小的趋势，且当发光材料质量分数为5%时，夜光纤维位于525 nm处的发射峰强度最大，继续增加其质量分数，相对强度减弱。

以上结果可解释为：当激发光一定的前提下，随着SrAl2O4：Eu2+,Dy3+发光材料质量分数的增加，一部分激发光可被THFS选择性吸收，而另一部分光能受到SrAl2O4：Eu2+,Dy3+的吸收、反射和折射，过多的发光材料不仅能够吸收光能，还可将光能储存到陷阱能级中，通过热扰动作用缓慢释放，从而持续发光一段时间，但是随着发光材料质量分数的增加，纤维内部SrAl2O4：Eu2+,Dy3+颗粒团聚现象加剧，部分发光材料因荧光淬灭在纤维内部被包埋而不能有效地接受光能，从而无法得到THFS给体传递的能量，因此，纤维内部激发发射效率降低，整体光能下降导致525 nm处的强度减弱。

2.2.2THFS质量分数

图3示出不同质量分数的THFS对聚丙烯夜光纤维发射光谱的影响。可以看出，掺杂THFS的稀土夜光聚丙烯纤维发射光谱为宽带双光谱，发射峰分别位于400～450 nm之间和520 nm附近。随着THFS质量分数的增加，位于520 nm附近的发射峰波长几乎不变，但是发射峰的相对强度逐渐降低，而400～450 nm之间的发射峰强度呈现逐渐增大的趋势，当THFS质量分数达到0.5%时，发射强度下降，发射光谱开始向短波方向移动，光谱产生蓝移。

图3 不同质量分数THFS制得的夜光纤维的发射光谱Fig.3 Emission spectra of luminscent fiber with differentcontents of THFS

以上结果可以解释为：在SrAl2O4：Eu2+,Dy3+发光材料质量分数不变的前提下，THFS质量分数的增加，促使纤维内部THFS光引发材料吸收的光能增加，在保持激发光源总量不变的条件下，一定程度上减少了发光材料对光的反射和吸收，从而导致SrAl2O4：Eu2+,Dy3+发光材料中Eu2+离子的4f65d1→4f7跃迁能量较少，使得发光材料的及时发光和余辉发光逐渐减弱，因此，位于520 nm处的特征发射峰强度下降。随着THFS质量分数的增加，其分子结构中的共轭双键可获得充足的光能，通过S1→S0跃迁、S2→S0跃迁，或者由高级激发三重态到低级激发三重态的跃迁产生荧光[7]，且荧光的特征发射峰位于440 nm左右，由此可见，THFS共轭体系跃迁的光谱与SrAl2O4：Eu2+,Dy3+发光材料中Eu2+离子跃迁的光谱叠加，使得最终纤维的发射光谱产生蓝移效果。

2.2.3激发波长

选取在SrAl2O4：Eu2+,Dy3+发光材料质量分数为5%，THFS掺杂质量分数为0.5%，PP质量分数为94.5%的条件下制备样品，检测在不同激发波长290、315、340、365、390、415 nm下的掺杂THFS的稀土聚丙烯夜光纤维的发射光谱，以确定纤维光谱蓝移的最佳激发波长。激发波长对聚丙烯纤维发射光谱的影响结果如图4所示。

图4 不同激发波长检测下聚丙烯夜光纤维的发射光谱Fig.4 Emission spectra of luminous fiber at different excitation wavelengthes

从图4可看出，位于290 nm处的紫外光可激发夜光纤维中的THFS，从而使其发出380 nm的发射波长，而在520 nm处未检测到夜光纤维中归属于SrAl2O4：Eu2+,Dy3+发光材料的发射谱线，原因是该发光材料的特征激发波长位于360 nm附近[8-9]，而THFS可以吸收紫外和可见光，且最大吸收波长不超过400 nm[10-11]。随着激发波长的增大，掺杂THFS稀土夜光纤维的发射光谱波动范围较大，当不同波长的可见光对纤维进行激发时，样品的发射光谱均呈现2个明显的发射峰，位于380～450 nm和480～550 nm之间，分别归属于THFS中共轭双键光解释放的电子跃迁和稀土发光材料中Eu2+的5 d电子能级跃迁。同时，随着激发波长的增大，特征发射峰位置逐渐向长波方向移动。当采用415 nm的检测波长激发夜光纤维时，纤维的发射光谱呈直线状态，未检测到明显的发射谱线，但是在365 nm激发波长检测下，样品的双发射光谱最为明显，发射峰分别位于430和520 nm附近，发光强度较其他波长激发下相对较高。由此可推断，掺杂THFS的稀土夜光纤维的最大激发波长位于365 nm，特征发射峰位于430和520 nm附近。

研究发现，未添加THFS的稀土夜光纤维在激发波长为365 nm条件下，在520 nm附近有特征发射峰[12]。纤维中掺杂THFS后，同样在365 nm的激发波长下可检测出短波方向的另外一个发射峰，此发射峰与稀土铝酸锶夜光纤维相比，发射光谱蓝移。在激发波长从紫外光增大到可见光的过程中，掺杂THFS稀土夜光纤维的发射光谱整体向长波方向移动，光谱明显红移。

3 结 论

1)THFS的添加没有对纤维中发光材料及聚合物聚丙烯切片的物相结构造成破坏，夜光纤维内部各组分之间均具有良好的独立性。

2)SrAl2O4：Eu2+,Dy3+发光材料质量分数的改变没有对夜光纤维的发射峰造成影响，光色蓝移效果不明显，但是，随着发光材料含量的增多，激发和发射效率都明显降低，纤维内部整体光能下降。

3)不同质量分数THFS制备的稀土夜光纤维具有不同的发光强度，发射光谱曲线也各异。随着THFS光引发材料质量分数的增大，位于520 nm附近的发射峰位置未发生改变，发射峰强度下降，而位于400～450 nm范围内的THFS特征发射峰位置和强度均发生改变，发射峰强度呈现逐渐增大趋势；当质量分数超过0.5%，峰强度开始下降，发射光谱向短波方向移动，光谱产生蓝移，且随着THFS质量分数的增加，纤维蓝移效果更加明显。

4)掺杂THFS稀土夜光纤维的激发波长影响其发射波长。随着激发波长的减弱，夜光纤维的发射波长逐渐向短波长方向移动，发射峰蓝移。

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