基于拉曼光谱的天然气主要组分定量分析

高 颖 戴连奎* 朱华东 陈昀亮 周 理

1(浙江大学工业控制技术国家重点实验室，杭州 310027)2(中国石油西南油气田公司天然气研究院，成都 610213)

1 引 言

天然气作为一种环保和使用方便的能源，储量十分丰富，用于火力发电时还具有低排放、低污染等优点[1]，是今后能源发展的一个重要方向。在气体燃料发电过程中，混合气体成分的实时监测十分重要[2]。目前，多组分气体在线全组分监测方法主要有气相色谱法、傅立叶红外光谱法等。

目前，天然气成分分析主要采用气相色谱法[3]，但气相色谱仪运行时需要载气，并进行复杂的分离检测，分析耗时长[4]，无法对天然气进行实时监测。而红外光谱技术作为一种无损分析技术，虽然兼具分析效率高、无污染、分析速度快等优点，但无法检测同核双原子分子，如氮气和氢气[5]。而氮气和氢气在天然气中占较高比例，因此红外吸收光谱技术也不符合天然气成分检测的要求。

相对于气相色谱和红外光谱法，采用拉曼光谱法检测混合气体成分有独特的优势[6]：只需要单个激光源就可以在同一时间检测出样品气体中全部组分; 检测速度快(分析周期在30 s内), 且可以获得较高的灵敏度; 基于非接触式测量原理，现场测量可以免维护等。因此, 采用拉曼光谱法对天然气进行实时监控具有广阔的前景。

目前, 运用激光拉曼光谱对混合气体成分进行定量分析的方法主要有峰高法、面积法、峰度法以及纯物质光谱分解法等。峰高法和面积法[7]是拉曼光谱法中传统计算物质浓度的方法。本研究组的前期工作[8]中，利用Voigt峰拟合其余成分光谱并扣除，采用峰高法实现了甲醇在甲醇汽油中的定量分析。峰高法的优势在于计算方便，但每次测量时单点的波动容易对结果造成较大的误差。面积法虽然能够改善峰高法中由波动引起的误差，但两种方法均不适用于待测物质特征峰严重重叠的情况。

陈新岗等[9]以变压器油中特征气体乙炔的浓度测定为例,提出了基于峰度(反映频数分布曲线顶端尖峭或扁平程度的指标)的拉曼检测定量分析方法，建立了待测物质特征峰强度与浓度之间的线性模型，并得到比基于面积的分析方法更具有鲁棒性和准确性的结果。这种方法能够减少光谱背景基线扣除、平滑处理等操作，可方便快捷地定量分析某些种类气体。但基于峰度的拉曼检测定量分析方法同样依赖于待测物质特征峰的独立性。

Bayraktar等[10]利用纯物质光谱分解法提出了矿物质成分分析和丰度的计算方法; Buldakov等[11]针对天然气成分多、物质特征峰重叠严重的特点，提出了纯物质光谱分解法，准确地检测出天然气中已知各组分的浓度。他们首先将天然气混合物拉曼光谱分解为单组分纯物质拉曼光谱之和，然后建立分解得到的各组分纯物质拉曼特征峰面积与其相对应摩尔浓度之间的模型。2016年，Petrov与Matrosov[12]在此基础上对气体分析仪的模型进行改进，进一步降低了天然气组分的检出限。该方法能够解决待测天然气成分复杂、特征峰重叠严重的问题，且具有较高的检测精度，但仍需要得到待测天然气所有组分的纯物质拉曼谱图。当待测天然气中含有C4+的未知烷烃成分时，测量结果会产生较大的误差。

2 算法阐述

基于洛伦兹线型的拉曼光谱自动分解算法，是将天然气混合气光谱分解为已知纯物质组分的拉曼光谱，以及拟合未知物质拉曼光谱的洛伦兹谱峰组，使得到的纯物质光谱分量与洛伦兹谱峰组之和能够最大程度地拟合原来的天然气光谱。即，将纯物质组分的面积归一化拉曼光谱作为已知参数，将预处理后的待测天然气拉曼光谱作为输入，并通过上述自动分解算法求得纯物质组分拉曼光谱的面积系数。

天然气混合气光谱的数学模型可表示如下：

(1)

其中，β=(α1,α2, …,αM,S1,c1,w1,S2,c2,w2, …,SN,cN,wN)。

这里，v表示波数，M表示已知纯组分的个数，αi表示第i种已知纯组分的面积，Pi(v)表示第i种已知纯组分的面积归一化光谱，N表示光谱中的洛伦兹谱峰个数，Sk、ck、wk分别表示第k个洛伦兹谱峰的面积、中心位置与半宽。

因此对于天然气混合气的光谱分解问题就等价于下列非线性最小二乘的参数优化问题：

(2)

其中，Y(v)表示测量得到的光谱，v1和v2表示优化光谱范围的波数。

由于天然气混合气中可能含有未知组分，即在拟合混合未知组分的拉曼光谱时，可能有若干个洛伦兹谱峰，而洛伦兹谱峰个数N未知。本研究提出了一种迭代补峰算法，主要思想为：在每次迭代中, 只在负偏差最大处都增加一个洛伦兹谱峰，并且优化参数, 使得估计的光谱与原来光谱的误差最小，直至误差小于所规定的误差限σ时, 停止迭代。迭代补峰算法的过程如下：

步骤1：输入一条预处理后面积归一化的天然气混合物光谱Y(v)和M条已知的纯组分面积归一化光谱Pi(v)。设定纯组分光谱面积的初始值α=(α1,α2,…,αM)，并令N=0。

步骤2：利用非线性最小二乘法获得优化后的参数α。

步骤3：令优化参数β*=β=(α1,α2,…,αM)，并设定光谱误差阈值eps，K= 0。计算误差光谱r(v)=Y(v)-R(v,β)。

步骤4：令K=K+1。

步骤5：搜索误差光谱的最大值hk，并得到光谱最大值hk所在的波数ck，然后搜索ck两侧，光谱强度为0.5hk所对应的波数vleft和vright，计算wk=min {vright-ck,ck-vleft}。若wk<5，令光谱区间[ck-2wk,ck+2wk]的强度为0，并返回步骤5。

值得注意的是，在β中α的初始值可以任意设定，如[1 0 … 0]; 其次，在非线性最小二乘算法对α值进行循环优化的过程中，每次优化都需要保证系数α≥0; 若α<0, 则将其置为0。最后，在每次循环中wk≥5，以防止将杂波误判为拉曼峰, 造成过拟合现象[8]。

3 实验部分

3.1 实验平台

拉曼分析实验平台是自主搭建平台，由激光器、拉曼探头、采样管、光谱仪以及连接光纤等部分组成，其工作原理如图1所示。激光器作为光源发生激光，激光经过聚焦进入光纤，由光纤到达与样品接触的探头部分，与样品作用后产生拉曼散射信号，再经光纤拉曼探头收集并滤去瑞利散射光后，通过光纤将信号传到光谱仪, 得到拉曼光谱。

图1 拉曼分析实验平台Fig.1 Experimental platform for Raman analysis

激光器选择的是MGL-N-532-3W半导体功率可调激光器(中心波长为 532 nm，长春新产业光电技术有限公司)，为了得到较强的拉曼信号，将激光器的功率调至3 W。BAC102-532拉曼探头(美国B&W TEK公司)集激光发射与拉曼散射光收集为一体，并且能够滤除一定的杂散光与瑞丽散射光。QE65000色散型CCD阵列光纤光谱仪(美国海洋光学公司)，具有检测速度快、灵敏度高、结构紧凑等特点。拉曼光谱分析软件SpectraSuite(软件版本号为1.6.0_03，美国海洋光学公司)是与光谱仪配套的测量软件。激发光纤与收集光纤的直径均为100 μm，光损耗率<10%。采样管是自制的高压密封腔，能够装载高压(≤6 MPa)的气体样品。

3.2 实验气体样品

实验气体样品由中国石油西南油气田公司天然气研究院提供，分别为Ar标准气体样品、天然气纯组分拉曼光谱制备气和天然气混合物气体样品。

3.2.1Ar标准气体样品由于Ar在全谱段都无拉曼特征峰，能够较好地反映背景噪声的水平，因此选择Ar的拉曼光谱作为背景光谱。实验所用Ar为高浓度氩气，纯度为99.999%。

3.2.2天然气纯组分拉曼光谱制备气天然气纯组分拉曼光谱制备气是为了获取CH4、C2H6、C3H8、CO2、N2、H2、CO这7种主要组分的纯物质拉曼谱图, 以及以iC4H10、nC4H10、iC5H12、nC5H12为代表的4种C4+烷烃成分纯物质拉曼谱图。获取前7种主要组分纯物质拉曼谱图的制备气具体成分如表1所示，包含1个纯组分CH4气体(记为“S1”)、 3个含N2双组分气体样本(记为“S2～S4”)以及1个多组分气体(记为“S5”)。获取C4+烷烃成分纯物质拉曼谱图的制备气具体成分(见表1)，包含4个含N2双组分气体样本(记为“S6～S9”)。

表1 天然气纯组分拉曼光谱制备气的组成

Table 1 Composition of natural gas for pure component Raman spectroscopy

编号No.甲烷CH4(%)乙烷C2H6(%)丙烷C3H8(%)二氧化碳CO2(%)氮气N2(%)氢气H2(%)一氧化碳CO(%)S1100000000S2010009000S3009.97090.0300S40009.8490.1600S594.740.0200.100.053.042.05编号No.异丁烷iC4H10(%)正丁烷nC4H10(%)异戊烷iC5H12(%)正戊烷nC5H12(%)氮气N2(%)S64.0100095.99S703.880096.12S8003.81096.19S90002.5397.47

3.2.3天然气混合物气体样品将实际收集的26个组分与浓度各不相同的天然气混合物气体样品随机分为两组，一组为训练样本，含有16个气体样品; 另外一组为测试样本，含有10个气体样品。训练样本的光谱与已知的各组分浓度均作为输入，用于建立拉曼光谱分析模型; 而测试样本用于对分析模型进行检验。训练样本与测试样本的组分浓度分别见电子版文后支持信息表S1和表S2。

4 结果与讨论

4.1 实验气体样品原始谱图

采用上述实验平台测得的Ar拉曼光谱和天然气纯组分拉曼光谱制备气的原始光谱如图2A和2B所示，天然气混合物气体样品的原始拉曼光谱分别如图3A和3B所示。

图2 (A) Ar气的原始拉曼光谱; (B) 天然气纯组分拉曼光谱制备气的原始光谱Fig.2 (A) Raman spectrum of Ar; (B) Raman spectra of sample gases for pure component Raman spectroscopy

图3 (A) 天然气训练样本的原始拉曼光谱; (B) 天然气测试样本的原始拉曼光谱Fig.3 (A) Raman spectra of natural gas training samples; (B) Raman spectra of natural gas testing samples

4.2 拉曼光谱预处理

本研究采用预处理算法，包括背景光谱扣除、基线校正以及归一化，以消除测量条件波动对气体拉曼光谱的影响，提高仪器的重复性。此外，尽管位于2500～3500 cm-1的光谱信号强，但各种烃类组分的特征峰重叠严重，因此选取与定量分析相关的有效光谱区域500～2500 cm-1。

背景光谱扣除是将实测的天然气气体样品光谱直接扣除背景光谱，背景光谱为前面提到的Ar拉曼光谱。背景光谱和气体样品T2的光谱如图4A所示。

本研究采用分段法进行基线校正，在任一分段谱区的两端，要求气体样品基本无拉曼信号，因此选择的分段谱区分别为 510～550 cm-1、660～750 cm-1、1245～1265 cm-1和2000～2100 cm-1。而对于每个谱段，则采用迭代多项式拟合基线校正方法，基线采用一阶多项式。拟合得到的基线如图4B所示。

将上述校正后的拉曼光谱面积归一化。经背景光谱扣除与基线校正后的拉曼光谱，先计算得到有效光谱区域(500～2500 cm-1)内的光谱面积，再将拉曼光谱除以该面积，得到该气体样品的面积归一化光谱，如图4C所示。

图4 (A) 气体样品T2的原始光谱与背景光谱; (B) 气体样品T2的去背景光谱与基线; (C) 气体样品T2的归一化光谱Fig.4 (A) Original spectrum and background spectrum of gas sample T2; (B) Spectrum of gas sample T2 after correction of background and baseline; (C) Normalized spectrum of gas sample T2

4.3 纯物质光谱获取

利用天然气纯组分拉曼光谱制备气S1～S9，以获得CH4、C2H6、C3H8、CO2、N2、H2、CO这7种天然气主要组分的纯物质谱图以及以iC4H10、nC4H10、iC5H12、nC5H12为代表的4种C4+组分的纯物质谱图。对于纯CH4气体样品，其拉曼谱图可经背景光扣除与基线校正处理后直接得到。而对于含N2的双组分气体样品，经背景光自动扣除与基线校正后的拉曼光谱如图5A所示，其中组分N2仅含有一个特征峰，位于2340 cm-1附近，且完全独立于烷烃分子的谱峰，因此N2和烷烃分子的特征峰谱图都可以从双组分气体样品谱图中提取。

由图5A可见，烷烃分子的谱图分布在两个不同的区域，位于3000 cm-1附近的谱峰虽然强度很大，但重叠严重，而位于500～2000 cm-1之间的指纹区拉曼信号尽管较弱，但不同烷烃分子谱峰相对独立。又考虑到H2特征峰位于590 cm-1附近，因此，选择500～2500 cm-1作为主要组分的特征建模谱区，天然气7种主要组分的面积归一化拉曼光谱如图5B所示。C4+烷烃分子的拉曼谱型相比7种主要组分的拉曼谱型更复杂，且不同类型的C4+组分光谱之间重叠严重，但它们在1400～1530 cm-1内都有特征峰，C4+烷烃物质纯组分的面积归一化拉曼光谱如图5C所示。

图5 (A) 含N2双组分气体样品的拉曼光谱; (B) 天然气主要纯组分的面积归一化光谱; (C) C4+烷烃物质纯组分的面积归一化光谱Fig.5 (A) Raman spectra of two-component gas sample with N2 and another gas; (B) Normalized spectra of main pure components in natural gas; (C) Normalized spectra of pure components in alkane components of C4 or more

4.4 拉曼光谱分解

利用拉曼光谱自动分解算法对预处理后的待测天然气拉曼光谱进行分解，并得到各纯物质组分拉曼光谱的面积系数。

以天然气气体样品T2光谱为例，分解之后拟合的光谱见图6A，气体样品光谱对应的各组分光谱分量见图6B，用洛伦兹谱峰组拟合得到的未知组分光谱分量见图6C。分解所得的各物质组分拉曼光谱的面积系数列于表2。

图6 (A) 拟合光谱与天然气气体样品T2光谱图; (B) 气体样品T2光谱对应的各组分光谱分量; (C) 未知组分光谱分量Fig.6 (A)Fitting spectrum and spectrum of sample gas T2; (B) Spectra of each component corresponding to the sample gas T2; (C) Spectrum of unknown components

表2 天然气气体样品T2光谱分解优化后的面积系数

Table 2 Optimized area coefficients of natural gas sample T2 after spectrum decomposition

甲烷CH4乙烷C2H6丙烷C3H8二氧化碳CO2氮气N2氢气H2一氧化碳COC4+烷烃物质C4+0.72110.10110.06950.00370.01030.00380.00200.0885

4.5 模型建立

拉曼散射强度可用公式(3)表示：

Ij(k)=IL(k)σjλjcj(k)t(k)

(3)

式中，Ij(k)为第k次测量时j组分的拉曼强度，IL(k)为第k次测量时的激光强度，σj为第j组分的绝对拉曼散射截面，λj为j组分的测量参数，而cj(k)为第k次测量时j组分的摩尔浓度，t(k)为第k次测量时的积分时间。当测量条件不变，即参数IL(k)、σj、λj、t(k)为常数时，拉曼光谱的峰强度与相应组分分子的浓度成正比，可用于定量分析。本研究在利用该定理对天然气组分进行定量分析时，为了减小谱峰高度单点计算时造成的误差，用拉曼光谱的特征峰面积代替拉曼光谱的特征峰强度; 另一方面，为了避免由于激光强度的波动而引起的误差，使用某组分与另一固定组分的相对面积代替该组分的绝对特征峰面积，并且使用该组分与固定组分的相对浓度代替该组分的摩尔浓度。

由于在天然气混合物中70%以上是甲烷，因此将某一天然气混合物中甲烷作为固定组分。在谱面积的选取方面，对于各纯组分(包括CH4)的光谱分量，因其光谱形状固定，其谱面积与最高峰成正比，因此计算500～2500 cm-1的特征谱区面积代表其谱面积; 而对于拟合得到的未知组分光谱分量，其光谱形状差别大，为减少光谱拟合误差导致的光谱面积计算的不确定性，以1400～1530 cm-1的面积(即各烃类分子共有特征峰的峰面积)作为其峰面积。

各组分的特征峰面积与甲烷特征峰面积之比定义为：

(4)

式中，j为第j个组分，k为某一次测量，Aj(k)为第k次测量中天然气样品光谱所分解的第j个组分的拉曼光谱面积。ACH4(k)为第k次测量天然气中气体样品光谱所分解的甲烷组分的拉曼光谱面积。

同样，将某一混合气中各组分与甲烷的摩尔比定义为：

(5)

式中，cCH4(k)为甲烷的摩尔浓度百分比，cj(k)为第j个组分的摩尔浓度百分比。

由于各组分的相对特征峰高和峰面积与气体样品的工作压力激光器功率等因素无关，而与其相对的摩尔浓度密切相关，因此本研究利用16个训练样本进行建模，其各组分特征峰的相对面积和对应的相对浓度如电子版文后支持信息表S3表和S4所示。通过计算可得两者呈近似正比关系，比例系数Kj如表3所示，因此任一天然气中各组分与甲烷含量的关系可表示为：

cj(k)=0.01KjcCH4(k)Sj(k) (j=1,…,M,M+1)

(6)

再结合天然气中各组分的摩尔百分比之和为1，可得各组分的摩尔百分比为

(7)

表3 天然气各组分的相对面积和对应的相对浓度比值K

Table 3 RatioKof the relative areas of components of natural gas to their relative concentrations

甲烷CH4乙烷C2H6丙烷C3H8二氧化碳CO2氮气N2氢气H2一氧化碳COC4+烷烃物质C4+10.14650.11670.26560.54030.23700.64310.3314

对于组分未知的天然气，先测得其拉曼光谱，通过预处理和自动分解算法得到纯物质组分拉曼光谱的面积系数以及拉曼谱面积A，利用A计算各组分的相对面积S，最后利用求得的S和已知的面积与浓度的比例参数K，通过式(7)计算得到天然气中各组分的摩尔浓度百分比。

4.6 模型检验

为了检验基于洛伦兹线型的拉曼光谱自动分解算法的准确性，利用10个天然气测试样本对模型进行检验，并将本方法得出的结果与采用气相色谱仪测得的结果进行对比，其中气相色谱测量根据GB/T 13610-2014《天然气的组分分析气相色谱法》进行，结果见图7，测试样本的拉曼分析结果见表4，各成分含量指标见表5。

从上述结果可见，本算法所得结果与气相色谱测得结果重合度较高，各组分的最大误差绝对值均在0.6%以内，大部分小于0.5%，误差绝对中位值均在0.15%以内，大部分小于0.1%，尤其各组分含量的相关系数较高(～0.99)。因此，基于洛伦兹线型的拉曼光谱自动分解算法的精度较高。

5 结 论

提出了一种新的拉曼分析方法，由拉曼光谱自动分解算法和定量分析模型组成。 采用本方法测量了组分未知的天然气样品，甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、氮气、氢气和一氧化碳7种主要组分含量的绝对误差分别达到了0.57%、 0.37%、 0.21%、 0.07%、 0.18%、 0.04%、 0.13%，与气相色谱检测结果的相关系数分别达到了0.997、 0.986、 0.991、 0.998、 0.993、 1.000、 0.995和0.982。说明本方法分析精度较高，是一种兼具鲁棒性和准确性的算法，可为今后在实际生产中运用拉曼光谱法对天然气成分进行实时监测提供理论支持。

图7 测试样本气相色谱测量含量与拉曼光谱方法预测含量对比图Fig.7 Comparison of detection results of the test samples with gas chromatography (GC) and Raman spectroscopy

表4 天然气测试样本的气相色谱测量结果和拉曼光谱测量结果

Table 4 Measurement results of natural gas sample by gas chromatography and Raman spectrometry

编号No.甲烷 CH4 (%)色谱法GC拉曼光谱法Raman乙烷C2H6(%)色谱法GC拉曼光谱法Raman丙烷C3H8(%)色谱法GC拉曼光谱法Raman二氧化碳CO2(%)色谱法GC拉曼光谱法RamanT196.8696.29 0.0000.1460.0000.1210.0000.000T294.8294.70 2.0201.9261.0601.0640.1180.131T387.9688.29 0.5190.4330.2010.1463.1103.036T498.6998.77 0.4620.3980.1040.0590.4790.439T586.8686.95 4.9704.6052.9202.8580.6310.615T698.8698.81 0.4620.4150.0130.0000.4550.427T794.6494.69 1.9501.7150.4010.6140.0410.045T887.8387.95 4.9704.6012.6502.8190.4770.475T994.0194.48 2.0201.7230.4540.5190.9140.854T1098.9599.05 0.0320.0260.0180.0130.0210.019编号No.氮气N2(%)色谱法GC拉曼光谱法Raman氢气H2(%)色谱法GC拉曼光谱法Raman一氧化碳CO(%)色谱法GC拉曼光谱法RamanC4+烷烃物质C4+ (%)色谱法GC拉曼光谱法RamanT10.0000.1840.0000.0000.0000.0533.1403.209T20.5680.7330.1390.1200.1070.1691.1661.162T32.6502.5762.7002.7032.8602.8150.0000.000T40.2050.2640.0590.0480.0000.0250.0000.000T53.1003.1990.0770.0420.0000.0561.4401.678T60.1940.2750.0180.0490.0000.0220.0000.000T71.7101.7480.0100.0050.0000.0721.2511.114T82.7402.7730.0260.0130.0000.0561.3111.314T91.8901.8600.0090.0000.0000.1250.7040.442T100.8790.8720.0000.0000.0000.0240.1040.000

表5 天然气测试样本的测量结果与气相色谱测量结果的对比评价指标

Table 5 Raman measurement error of natural gas test samples based on gas chromatography measurement results

成分Components最小误差Minimum error(%)最大误差Maximum error(%)误差中位值Median error(%)误差绝对中位值Median absoluteerror(%)均方误差Mean square error(%)复相关系数Correlationcoefficient甲烷 CH4儊0.470.57儊0.0800.0850.2680.997乙烷 C2H6儊0.150.370.0900.1150.2140.986丙烷 C3H8儊0.210.060.0000.0580.1010.991二氧化碳 CO2儊0.010.070.0090.0160.0350.998氮气 N2儊0.180.07儊0.0490.0530.0950.993氢气 H2儊0.030.040.0070.0070.0171.000一氧化碳 CO儊0.130.05儊0.0540.0230.0610.995C4+烷烃成分C4+儊0.240.260.0000.0360.1260.982