张 荣 杨金星 高 适 刘永静 徐 勇 张立功 左国民
(陆军防化学院,北京 102205)
随着日本遗弃在华化学武器(以下简称日遗化武)销毁作业的不断推进,销毁红弹(含二苯氰砷、二苯氯砷)、黄弹(含芥子气、路易氏剂)及其相关废弃物过程中会产生大量固体残渣,特别是总砷含量严重超标的固体残渣处理方式已成为摆在中日专家面前的一项重要难题,这些残渣的处理方式必须本着保证我国生态环境和人民生命财产安全为原则。针对不同类型固体残渣中砷分布及形态分析是后续处理工艺研究的基础,而现代X射线荧光光谱分析技术,可对铅、砷、汞、铬、镉等多种有毒元素进行分析,已广泛应用于环保、卫生、冶金、商检、有色等各个领域[1-4]。因此,借鉴土壤中砷元素分析方法[5],针对日遗化武销毁残渣的特殊性,利用X射线荧光光谱[6-8]和土壤连续提取法等手段对残渣元素含量及砷形态进行分析,为销毁残渣的二次处理提供必要的技术支撑。
氯化铵、氟化铵、二水合柠檬酸三钠、碳酸氢钠、五水合硫代硫酸钠、氢氧化钠、氯化钠、硫酸(95.0%~98.0%)、二乙基二硫代氨基甲酸银、三氯甲烷均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。
KQ-100DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);VORTEX-GENIE2型漩涡振荡器(美国scientific industries公司);分析天平(精度0.000 1 g,戴尔分析仪器有限公司);202-00A型电热恒温古风干燥箱(上海坤天实验室仪器有限公司);可加热封闭式电炉(北京科伟仪器公司);Genius 9000X射线荧光光谱仪(江苏天瑞仪器股份有限公司);醋酸纤维滤膜(北京东西仪科技有限公司);玻璃长颈漏斗、容量瓶、250 mL样品瓶、200 mL锥形瓶均购自北京大学化工学院玻璃仪器加工厂。
实验样品为南京日遗化武移动销毁作业产生的残渣样品,包括红弹及黄弹销毁样品,样品经过打磨、网筛等方式,制成均匀的粉末状备用,随机抽取红弹样品R1/R2/R3,黄弹样品Y1/Y2/Y3。
X射线荧光光谱法是确定物质中微量元素种类和含量的一种方法,又称X射线次级发射光谱分析法。主要利用原级X射线光子或其它微观粒子激发待测物质中的原子,使之产生次级的特征X射线(X光荧光)而进行物质成分分析和化学态研究。Genius9000XRF手持式X射线荧光仪采用大面积铍窗硅漂移探测器和数字多道脉冲分析技术,有效提高了计数率、分辨率和检出限,缩短了测试时间,能对固体样品中元素进行快速原位分析。将红弹及黄弹销毁残渣的均匀粉末样品压制成片,用Genius 9000XRF光谱仪进行检测分析。
根据销毁残渣中可能存在的砷形态,主要包括水溶态、交换态、Al-结合态、Fe-结合态、可还原态、Ca-结合态、残渣态等,采用连续提取法对各形态砷进行提取,具体方法步骤见表1(其中,DCB表示柠檬酸钠(0.5 mol/L)+NaHCO3(1 mol/L)+Na2S2O4·2H2O;1)—6)各步骤洗涤时以10 mL饱和NaCl溶液洗涤2次,再用10 mL蒸馏水洗涤2次)。
表1 砷形态分析具体步骤Table 1 The steps for arsenic speciation analysis
砷含量测定方法依据中华人民共和国国家标准《土壤环境质量标准》(GB17134—1997)的方法,即酸体系消解后,采用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法测定。
如图1及表2所示,采用XRF法测定结果表明,两种销毁残渣样品中铁为主要元素,砷、钛、锌、铅、铜、锰等占有一定比例,且砷作为一种污染性极高的元素,在残渣样品中占有较大比重,因此对其形态进行进一步分析具有十分重要的意义。
图1 XRF法测定样品的谱图Figure 1 The spectrogram of XRF.
表2 XRF测定样品元素种类及含量Table 2 The type and content for the determination of sample elements/(mg·kg-1)
2.2.1红弹销毁残渣砷形态分析结果
由表3实验结果可以看出,红弹销毁残渣样品中,砷形态主要为Fe-结合态砷与残渣态砷,分别占总含量的23.35%及28.74%。通过计算可以得出,整个实验中,砷含量回收率为65.71%,符合样品分析要求,其中34.29%含量的形态砷在过滤、离心、干燥等实验过程中流失。
2.2.2黄弹销毁残渣砷形态分析结果
由表4实验结果可以看出,黄弹销毁残渣样品中,主要砷形态主要为Ca-结合态砷、Fe-结合态砷,分别占总含量的62.47%、14.52%。通过计算可以得出,整个实验中,砷含量回收率为98.76%,其中1.24%含量的形态砷在过滤、离心、干燥等实验过程中流失。
表3 红弹销毁残渣砷形态实验结果Table 3 The experimental results of residual arsenic in red shell destruction
表4 黄弹销毁残渣砷形态实验结果Table 4 The experimental results of residual arsenic in yellow shell destruction
综上所述,日遗化武销毁残渣样品中主要元素为铁、铜、砷、钛、铅等,其中砷元素是除铁元素外,占比最大比重的元素。土壤砷形态化学法连续提取分析在销毁残渣样品中是具有可行性的,根据红、黄弹样品分析结果,销毁残渣中砷元素形态主要为Fe-结合态,Ca-结合态、残渣态,而水溶态砷、交换态砷含量较低。该实验结果将为销毁残渣的进一步分析及日后处理提供必要的技术数据。