土壤中易解析硫化物的解析条件研究

(鞍山市环境监测中心站，辽宁 鞍山 114003)

前言

土壤中的硫化物分为无机硫化物和有机硫化物，硫在微生物无机态和有机态之间不断转换[1]。矿物中的硫化物以金属硫化物的形式存在，在裸露条件下氧化成硫酸盐，在自然体系中在嫌气条件下又变为硫化物和单质硫。

化学分析中的硫化物检测没有准确定义，H2S不是全球范围内释放量较高的含硫化合物，在工业污染的土壤中硫化物却是主要存在，本文讨论土壤中的无机硫化物检测方法，包括H2S、HS-、S2-等，目前的方法开展主要是针对溶解性硫化物、酸可挥发性硫化物、难溶性硫化物等[2]。原理是在一定条件下将其中的硫化物提取出来后比色或容量法定量，原理要求被检测部分硫化物可以在一定实验条件下解析出来。影响提取的条件是硫化物溶度积和实验酸度。

1 实验部分

1.1 主要药品和设备[1,3-4]

三颈瓶(500 mL)、滴液漏斗(50 mL)、吸收瓶及流量计(50 mL)、加热磁力搅拌器。

抗坏血酸溶液(50 g/L):5 g抗坏血酸溶于100 mL实验用水中，定容，摇匀。

乙二胺四乙酸二钠(100 g/L)：100 g乙二胺四乙酸二钠溶于800 mL实验用水中，溶解后定容到1 000 mL，摇匀。

硫代硫酸钠溶液(1/6Na2S2O3)=0.1 mol/L)：称取24.5 g硫代硫酸钠和0.2 g无水碳酸钠溶于水中，用棕色容量瓶定容至1 L，摇匀。

标定：于250 mL碘量瓶中，加入1 g碘化钾和50 mL水，加入15.00 mL重铬酸钾标准溶液，加入5 mL盐酸溶液，密塞混匀。置于暗处静置5 min，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至呈淡黄色时，加入1 mL淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚刚消失，记录标准溶液用量，同时做空白实验。

硫代硫酸钠浓度c(mol/L)由式(1)求出：

(1)

式中：v1—滴定重铬酸钾溶液时硫代硫酸钠溶液用量，mL；

v2—滴定空白溶液时硫代硫酸钠溶液用量，mL；

0.100 0—重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L。

硫代硫酸钠标准滴定液(0.01 mol/L)：移取10.00 mL已标定的硫代硫酸钠溶液于100 mL棕色容量瓶中，用去离子水稀释至标线，摇匀，使用时现配。

碘标准溶液[(1/2I2)=0.1 mol/L]：称取12.70 g碘于500 mL烧杯中，再添加40 g碘化钾，加适量的水使其溶解，移入1 L棕色容量瓶中稀释至标线，混匀。

盐酸，乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]，甲醛溶液(v/v=37%)，水杨酸(C7H6O3)，无水碳酸钠(Na2CO3)，磷酸(H3PO4，ρ= 1.71 g/mL)，氢氧化钠(NaOH)均为分析纯试剂。

1.2 实验部分

1.2.1样品采集[5]

样品的采集按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166—2004)规定采集。去除表层2 cm，采集的样品装满玻璃瓶，玻璃瓶上部不留空间。

1.2.2样品保存[6]

样品采集于玻璃瓶或塑料瓶中，装满不留空隙，立即检测。若不能立即检测，需保存在3～7 ℃环境中，最长保存期限为2 d。在3～7 ℃环境中运输。

1.2.3蒸馏

在硫化氢吸收瓶中各加5 mL乙酸锌溶液和45 mL去离子水。称取10.0 g(精确至0.001 g)的土壤样品移入三颈瓶中，并向三颈瓶中加入150 mL实验用水至，搅拌，加入一滴管氢氧化钠溶液，再加5 mL抗坏血酸溶液、15 mL乙二胺四乙酸二钠溶液。连接土壤样品蒸馏装置和硫化氢吸收装置和吹气部分。 加酸漏斗中加入20 mL磷酸，连接氮气吹气装置，确保该装置不漏气。如果土壤介质的硫化物含量小于40 mg/kg时，设定吹气流速60 mL/min, 吹气10 min。除去装置内的空气，打开漏斗阀门，升温到70 ℃。将磷酸慢慢加到三颈瓶中，设定氮气流速60～100 mL/min，打开氮气吹气阀，搅拌，调整吹气流速60 mL/min，吹气30 min,再调整吹气流速100 mL/min吹气15 min，吹气流速调整到200 mL/min吹气10 min，调整到300 mL/min吹气5 min，关闭气路，停止加热(此吹气流量为参考流量，实际样品实验应进行回收率实验以确定实际吹气流量。对高浓度的样品需提高氮气吹气总量)。

1.2.4滴定

将吸收液分别转移至250 mL锥形瓶中，加入10.0 mL碘标准溶液， 5 mL盐酸溶液摇匀，于暗处静置10 min。

用硫代硫酸钠(0.01 moL/L)滴定，待溶液变成淡黄时加入1 mL淀粉溶液，滴定至蓝色刚好消失。

2 结果与讨论

2.1 实验条件选择

在选择磷酸为酸化剂的硫化物解析条件实验中，面临酸浓度选择、是否添加还原剂、回收率能否改善等问题，酸浓度的选择决定了检测硫化物的类型，还原剂由于其与金属硫化物的原电池反应而影响到检测效果。化学分析中的一个重要指标回收率能否改善也是考察一个方法的标准。

2.1.1酸化剂选择

实验中有3种酸可供选择，磷酸、盐酸、硫酸。磷酸作为酸化剂时，系统提供的系统酸度是0.1 mol/L，三种实验方法对比结果见表1。

表1 三种酸化方法对比结果

在选择酸化剂类型时，主要考虑所能提供的酸浓度、酸的氧化还原性、需要检测介质中的硫化物类型、以及实验中可能的误差。硫酸系统是EPA采用的方法，在实验中发现，空白检出值为3～8.9 mg/kg，远高于方法检出限。盐酸和磷酸的空白检出小于1 mg/kg，可以作为首选。

根据EPA9030B，盐酸系统确定为盐酸和二氯化锡，系统酸度6.5 mol/L。参考欧洲的方法，同时参考国内的土壤硫化物检测方法，选择磷酸为酸化剂，添加抗坏血酸、EDTA二钠时，系统提供的系统酸度是0.1 mol/L。对比作为经典方法的EPA9030B检出结果，盐酸和磷酸系统检出值均有提高，回收率通过添加还原剂也有提高，说明还原剂的添加对于硫的解析有促进作用，系统中还原剂和金属硫化物通过原电池系统，使难溶金属硫化物中的硫易于解析出来，同时避免了重金属离子对S2-的吸附，提高了加标回收率。

欧洲的方法对以20 mL磷酸作为酸化剂的硫化物定义为易解析硫化物，本方法通过理论计算认为在0.1 mol/L酸化条件下可以解析溶度积大于ZnS的硫化物，可以定义为土壤中易解析硫化物。

2.1.2EDTA二钠的使用

EDTA二钠作为常用的络合剂，其与金属离子的配位比是1∶1，这是因为EDTA二钠分子中两个氨氮和四个羧基提供六个配位键，而其中大部分的金属离子都是4到6个配位数，这样一个金属离子配位一个EDTA二钠。其配位键的形式不做讨论。

EDTA二钠添加实验中，由于它是起到络合重金属离子改变硫化物溶解环境的作用，使用剂量上对不同的土壤其加标回收效果不同。实验中EDTA二钠常常和还原剂联合使用。选取两个土壤类型分别测定检出量和回收率，实验结果见表2。

表2 EDTA二钠添加量试验结果

EDTA二钠添加实验中，两种土壤的加标回收率都有所提高。提高约5%～10%，具有改善回收率的作用。实验条件设定为添加1.5 g EDTA二钠。

2.1.3抗坏血酸添加

土壤作为一个复杂的介质，不同环境硫化物的解析受到的影响也不同，在实验中通常是添加水溶性Na2S或ZnS于介质中全程序实验，如果土壤中富有重金属，会形成难溶的金属硫化物，其在实验酸浓度下较难溶解，数据上体现出加标回收率较低的现象，或者介质中游离S2-会和重金属离子结合形成难溶的金属硫化物，影响检出。

通常的做法是添加乙二胺四乙酸二钠，典型的络合剂会和金属离子螯合，避免了S2-和金属离子的结合。国内近几年更普遍的做法是同时添加还原剂和乙二胺四乙酸二钠[7]，实验结果表明在较低的酸浓度下会有较好的检出效果。

抗坏血酸电极电位φ=0.06 V，系统中的反应与氯化亚锡相似。以CuS为例，标准电动势是0.3402-0.06=0.28 V。根据能斯特方程，该原电池反应的平衡常数是lgk=ne/0.059=9.49，k1=3.09×109反应可以完全进行。还原能力理论上要高于二氯化锡。抗坏血酸改善系统的抗氧化性，同时和难溶金属硫化物构成原电池，难溶金属硫化物也可能溶解。作为还原剂可以还原电极电位大于0.06 V的所有金属硫化物。检出结果数值上更接近经典方法EPA9031、EPA9030B的结果。以20 mL磷酸为酸化剂，两种土壤分别做添加抗坏血酸和EDTA二钠实验，结果见表3中结果1、结果2。

表3 抗坏血酸添加量试验结果

抗坏血酸每个分子提供2个H+位，对2价重金属离子是1对1的关系。0.5 g抗坏血酸等于0.002 8 mol，与之相对应的硫化物金属离子为0.002 8 mol，换算成硫化物为89 600 μg。作为参考对比了添加0.2、0.5 g抗坏血酸时对检出和回收率的影响，对照表3发现在添加还原剂和EDTA二钠的土壤样品中检出量和加标回收率也有提高。在表3中，未添加抗氧化剂和EDTA二钠的实验显示实际样品的检出结果非常低，表明添加后实际参与实验的硫化物增加了。实验条件设定为添加0.2 g抗坏血酸。

此系统可以完成对难溶性金属硫化物、溶度积大于ZnS的所有无机硫化物的解析。而对于PbS不确定其溶解性。对于SnS，在酸性条件下可以构成原电池系统，硫化物可以解析出来。难溶性金属硫化物CuS、HgS等也可以通过原电池反应解析出S2-。

2.2 干扰的消除

经典理论认为，碘量法的干扰来自于亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐，通过添加5 mL甲醛消除干扰[1]。还原剂能够和S构成原电池，S可能解析出来，形成正误差。下面通过计算来辨析S解析的可能性。

S和抗坏血酸构成原电池电对，抗坏血酸的电极电位记为E1，S单质的电极电位记为E2，其中:

E1=0.06 V

S2-+2H++2e=H2SE2=0.141 V

lgk=nE/0.059

k=549

一般认为当E>0.2 V时，认为化学反应可以进行到底，该反应几乎无法发生。以国家标准物质GBW为样本，该样本中的硫以S记。实验条件与本方法相同，取样品的硫含量20 mg/kg，无检出。

2.3 抗坏血酸对易溶性硫化物的氧化作用

抗坏血酸作为还原剂，在酸性条件下也可以克服其它氧化剂对S2-的氧化作用。酸易溶的硫化物在酸性作用下可以迅速解析出来。添加抗坏血酸的实验中是否会与系统中的S2-和其它易溶性的硫化物构成新的原电池系统，使S2-还原成S影响检出。

在空白加标实验中，加标物为Na2S和ZnS时，加标回收率达到90%以上，说明在添加抗坏血酸的氧化还原系统中，S2-和H+的速度大于原电池原理下的氧化还原速度。不会使S2-转化为S，而影响硫化物的析出。

2.4 精密度实验

选取花园土壤、污罐区土壤、工业污染土壤进行精密度实验，每个样品做6次实验，结果见表4。结果表明，实际样品检测的精密度分别为5.6%、6.1%、10.1%，方法有着良好的稳定性。

表4 土壤中酸溶性硫化物的精密度实验

2.5 准确度实验

选3个浓度的实际土壤样品，每一个样品取平行双份，其中一份不加标准溶液，另外一份加入标准溶液(加标量为样品含量的 0.5～2倍，但加标后的总浓度应不超过方法的测定上限浓度值)，每份平行测定6次，测定数据结果见表5。结果表明，实际样品加标回收率为64.4%～81.9%。

表5 土壤中酸溶性硫化物准确度

3 结论

磷酸为酸化剂，在添加20 mL磷酸、0.5 g抗坏血酸和1.5 g EDTA二钠的条件下，在吹气法测定硫化物时，精密度为5.6%～10.1%。实际样品加标回收率为64.4%～81.9%。

该系统实际样品检出也有提高，源自于添加还原剂后抵消了氧化剂的干扰，同时金属硫化物和抗坏血酸构成原电池系统，部分金属硫化物离解后形成硫化氢吹脱出来。回收率的提高是由于EDTA二钠和重金属离子的络合作用，消除了重金属离子的干扰。

该反应系统中，源自于亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐的干扰，通过添加5 mL甲醛消除。硫单质不会被解析出来，该方法解析的硫化物是易解析的硫化物。

此系统可以完成对部分金属硫化物、易溶硫化物完全解析，且不会因为氧化还原反应造成对S2-的正负误差。