3种农药水生态系统预测无效应浓度(PNEC)估算

于 洋，郑玉婷，赵 静，蒋京呈，田 祎，张丽丽，张 楠

(1.环境保护部固体废物与化学品管理技术中心，北京 100029；2.农业农村部农药检定所，北京 100125)

我国是农药生产和消费大国，农药施用后会广泛分布于空气、水和土壤中，一部分农药可能经地表径流等途径进入周边河流或湖泊，并可能对水生态系统造成不可接受风险。目前，我国部分河流和湖泊中监测到农药残留物的存在[1]，尤其是南方种植区常常比邻鱼塘等水产养殖区，一旦高环境风险农药进入鱼塘，可能带来不可挽回的经济损失。开展农药地表水环境风险评估，识别出对水环境具有不可接受风险的农药，并采取科学合理的防控措施，从源头上减少风险，是农药环境管理的关键。

农药环境管理需要依靠科学的风险评估技术，而农药的风险通常用环境暴露浓度与效应阈值的函数来表征[2]。农药的效应阈值可以通过外推预测无效应浓度(PNEC)实现，这个过程通常包括危害性识别和危害性表征两个工作步骤。通过危害性识别，确定农药因其固有属性造成的生态环境危害；通过危害性表征，估算农药对目标环境介质的PNEC。我国《化学物质风险评估导则》(以下简称导则)[3]和《农药登记环境风险评估指南》(以下简称指南)[4]提出了计算化学物质及农药PNEC的不同方法，但国内鲜有学者应用导则的方法推导常用农药的PNEC。一些学者应用美国EPA开发的PBT profiler获得水生生物慢性数据，采用评估因子法，推导出莠去津、乙草胺、敌敌畏、扑草净和恶草酮等农药的PNEC值[5～6]。这种方法虽操作简单，在危害数据缺失的情况下，可以快速预测化学物质的危害效应。但这种方法也有弊端，因危害数据来源于QSAR预测模型，其数据可靠性大幅下降，推导的PNEC可能对水生生物欠保护[7～9]。

本研究采用导则和指南推荐的方法，结合数据检索法、文献调研法和评估因子法推导了代森锰锌、敌敌畏和百菌清3种农药水生态系统PNEC值，旨在为我国农药水生态环境安全阈值的制定以及地表水环境风险评估提供参考。

1 研究方法

1.1 采用评估因子外推预测无效应浓度(PNEC) 采用数据检索法，获得代森锰锌、敌敌畏和百菌清3种农药的水生生物毒性数据。采用评估因子外推法，参考指南的方法，推导3种农药对水生生物的预测无效应浓度(PNECx，x由具体物种名称表示)；参考导则的方法，推导3种农药水环境预测无效应浓度(PNECs)。

1.2 采用物种敏感性分布(SSD)外推预测无效应浓度 按照指南中的方法，采用生态毒理学研究得出的终点及相应的不确定因子(UF)，利用RIVM的ETX2.1进行SSD分析，根据曲线计算PNECsw-h。

1.3 生态毒性数据收集与筛选

1.3.1 数据收集 采用数据检索法，调查3种农药水生生物的毒性数据。数据全部来自生态毒理学数据库(ECOTOX)[10]、危险物质数据库(HSDB)[11]、毒理学数据网(TOXNET)[12]和化学物质全球信息门户(eChemPortal)[13]。

1.3.2 数据处理 在急性毒性数据选择方面，藻类采用72h以上的半数抑制浓度(EC50)或半数致死浓度(LC50)，水溞采用48h EC50或LC50，鱼类采用96h LC50，甲壳类采用96h LC50；慢性毒性指标采用水生生物的无观察效应浓度(NOEC)。所有数据优先采用经过同行评审的数据，并注明数据出处。

2 结果与分析

2.1 评估因子法外推结果

2.1.1 代森锰锌地表水预测无效应浓度估算 检索到代森锰锌对藻、溞、鱼三个营养级水生生物的急、慢性毒性数据(表1)。因此选择UF 100计算PNEC溞急和PNEC鱼急；选择UF 10计算PNEC藻慢、PNEC溞慢和PNEC鱼慢；选择UF 10计算PNECs。结果表明，PNEC溞急为0.005 80mg/L[15]、PNEC鱼急为0.004 00mg/L[16]、PNEC藻慢为0.003 30mg/L[22]、PNEC溞慢为0.000 730mg/L[22]、PNEC鱼慢分为0.000 220mg/L[22]、PNECs为0.000 220mg/L[22]。

2.1.2 百菌清地表水预测无效应浓度估算 检索到百菌清对藻、溞、鱼3个营养级水生生物的急性毒性数据，没有检索到慢性毒性数据(表2)。因此，选择UF 100计算PNEC溞急和PNEC鱼急，选择UF 1 000计算PNECs。结果表明，PNEC溞急为0.000 700mg/L[25]，PNEC鱼急为0.000 105mg/L[26]，PNECs为0.000 010 5mg/L[27]。

表2 百菌清对水生生物的急性和慢性毒性数据

2.1.3 敌敌畏地表水预测无效应浓度估算 检索到敌敌畏对溞、鱼两个营养级水生生物的急性毒性数据，没有检索到慢性毒性数据(表3)。因此，选择UF 100计算PNEC溞急和PNEC鱼急。

结果表明，PNEC溞急为0.000 000 700mg/L[31]；PNEC鱼急为0.001 00mg/L[32]。由于仅获得溞、鱼2个营养级水生生物急性毒性数据，因此无法推导计算PNECs。

表3 敌敌畏对水生生物的急性和慢性毒性数据

续表

2.2 物种敏感性分布法拟合结果

2.2.1 SSD拟合条件分析 根据指南，当具有多个物种的毒性终点时，可用SSD法回归得到HC5，然后再外推出预测无效应浓度。SSD法采用的生态毒性数据终点有最少物种数量限制，分别基于供试生物的L(E)C50[14～40]，代森锰锌、百菌清不符合初级生产者和无脊椎生物开展SSD法关于最少物种数量的限制条件，敌敌畏不符合初级生产者开展SSD法关于最少物种数量的限制条件，因此，代森锰锌、百菌清2种农药开展脊椎生物SSD拟合，敌敌畏开展脊椎生物和无脊椎生物的SSD拟合。

2.2.2 SSD拟合结果 基于ETX2.1绘制了SSD曲线，LC50数据组均符合正态分布(图1-4)。

图1 代森锰锌SSD模型拟合曲线和概率密度函数(脊椎生物)

图2 百菌清SSD模型拟合曲线和概率密度函数(脊椎生物)

图3 敌敌畏SSD模型拟合曲线和概率密度函数(脊椎生物)

图4 敌敌畏SSD模型拟合曲线和概率密度函数(无脊椎生物)

基于脊椎动物和无脊椎生物的L(E)C50，采用SSD方法分别计算3种农药的HC5，代森锰锌、百菌清选择UF 9，敌敌畏选择UF 9和3，(表4)结果表明，代森锰锌、百菌清的PNECsw-h分别为41.784、1.190μg/L；敌敌畏PNECsw-h为13.081μg/L(脊椎生物)、0.002 62μg/L(无脊椎生物)，敌敌畏对无脊椎生物更敏感。

表4 SSD方法推导的PNEC值

采用SSD拟合得到的代森锰锌PNEC与采用评估因子法外推的PNEC存在差异，可能有3个原因。一是收集到的水生生物危害效应数据不符合开展SSD的最低条件，代森锰锌未能外推出初级生产者和无脊椎生物的HC5，而初级生产者或无脊椎动物可能比脊椎动物对代森锰锌更敏感。二是采用SSD拟合到的HC5是通过物种敏感性分布得出的对5%物种存在危害的浓度值[4]，而评估因子法则基于“现实最坏情况”假设选择最敏感物种的毒性效应值外推得到，前者理论上应该高于后者。三是采用SSD法拟合的代森锰锌HC5(脊椎生物)基于急性毒性数据，而采用评估因子法外推的PNEC基于急性和慢性毒性数据。

3 讨论

在外推PNEC时，应在3个方面进行分析。

3.1 在毒性终点选择方面 导则基于最坏情况假设(worse case)选择“最敏感生物”外推PNEC，而指南在推导PNEC值时规定“当同一物种具有多个毒性终点时取几何平均值”。这两种方法均有道理，前者外推的PNEC值更保守，其保护目标是水生态系统中所有的水生生物；后者则更“现实”，因为真实的水生态环境中，最坏情况可能不会发生，基于最敏感生物外推PNEC可能导致“过保护”。考虑到风险表征总是表现为“暴露值”与“效应阈值”的函数，因此PNEC应围绕“暴露值”进行选择，如果暴露值基于保守模型预测得到，那么PNEC应该使用保守的阈值，反之，如果暴露值更接近于实际环境赋存情况，那么过于保守的PNEC就不合时宜了。

3.2 在受试物种选择方面 两个指南均未对水生生物物种选择提出具体要求，但是在选择受试物种时要有所取舍，尽可能的选择我国本土水生生物，这样更有实际意义，因此本研究在外推PNEC时舍弃了黑头呆鱼等非中国本土特有的外来物种。此外，本研究外推得到的PNEC值全部基于国外数据库中水生生物毒性参数，如果应用我国驯养供试生物的试验数据修订本研究外推的PNEC，可能会更有现实意义。

3.3 在数据分析方面 所有引用的生态毒性数据均应有明确的测试终点、测试时间以及对测试阶段或指标的详细描述。如在测试时间选择方面，藻类急性毒性指标至少为72h以上的EC50或LC50，水溞急性毒性指标采用48h EC50或LC50，鱼类急性毒性指标采用96h LC50。