低温红外分析半导体硅材料影响因素研究

韩小月 李文忠 韦金孝 李艳梅 毛智慧

（1.云南华测检测认证有限公司 云南昆明 650000；2.昆明冶金研究院）

1 前言

红外光谱是研究分子运动的吸收光谱，也称为分子光谱。低温技术是研究红外光谱的手段之一，低温红外光谱在半导体材料的结构、成分分析中有非常广泛的应用。它比常温测量拥有更多优点，如随着温度的降低[1]，半导体中杂质特征吸收峰的半峰宽将明显减小，吸收峰变尖，峰值波数处的吸收系数也将大大增加，因此，可以明显地同低温下减弱的晶格吸收宽带背景区分开，从而提高检测的灵敏度；另外，在低温高分辨率下也可观察半导体材料红外光谱的精细结构及其随温度变化的关系，并能借助一些相应的手段，对一些半导体材料的低温特性、低温效应进行观察，可以为分析材料的结构、杂质原子的组态及其晶格位置提供依据[2]。

半导体硅材料被认为是已知最纯的材料之一，而在半导体硅材料的杂质中，最重要的就是Ⅲ族受主杂质和Ⅴ族施主杂质，这些代位杂质的电离电势一般都＜0.1 eV，因此，这些杂质一般被称为浅杂质[3]。碳也是单晶硅中一种非常重要的杂质，它对氧沉淀过程及硅器件中不希望存在的杂质的本征吸杂都会产生影响。氧作为半导体硅材料中的一种杂质，对其质量及其等级判定也存在一定影响。因此，本文主要就低温红外分析半导体硅材料中间隙氧、代位碳、Ⅲ族（硼、铝、镓）、Ⅴ族（磷、砷、锑）8种杂质时的影响因素及可能的预防措施进行讨论。

2 样品制备

低温红外分析半导体硅材料，要求样品必须为单晶硅，因此，多晶硅材料样品必须先通过区熔或直拉制成单晶硅。

2.1 样品应力

若多晶硅样品应力较大，一方面会导致套料取芯过程中无法取出适合样品分析长度的样芯，同时也会使得样芯上产生裂纹，而这些裂纹会在下一步的酸洗过程中引入硼、磷等杂质污染，并影响最终分析结果的准确性；另一方面，带有应力的多晶硅制成的单晶硅样品在低温红外分析过程中，杂质峰也会分叉，从而影响分析结果的准确性。因此，在样品制备前，需要消除样品应力。样品应力的消除可以从三方面进行：多晶硅气相沉积过程中控制生长速度；多晶硅棒样套料取芯之前纵向切一刀以释放应力；在多晶硅棒样的1/2半径外套料取芯，此处应力比1/2半径内的应力小。

2.2 热施主

若样品未进行退火处理，则其氧含量会比较高，在低温红外分析过程中，将产生热施主的吸收线。这些谱线位置为 400～500cm-1，将显著影响铝（473 cm-1）、镓（548 cm-1）和砷（382 cm-1）的分析检测。因此，如果要进行准确地定量分析，则样品制备前要通过合适的退火工艺减少或消除热施主。

2.3 晶体质量

单晶硅的晶体质量越好，则低温红外光谱图质量越好。当单晶硅位错比较多或存在晶界时，杂质的吸收峰会变宽，所测得的杂质含量就会偏低。但是，只要峰宽在杂质元素的积分范围内，则样品中允许存在一定的位错，杂质的积分范围详见GB/T 24581—2009《低温傅立叶变换红外光谱法测量硅单晶中III、V族杂质含量的测试方法》[4]。

2.4 样品两面过于平行

单晶硅棒切片后，样品双面抛光时，如果样品两边过于平行，则在低温红外分析时会形成多级内部反射。多级内部反射会产生次级干涉和基线偏离，导致仪器背景出现噪声。当样品越薄时，噪声越强烈。噪声会影响仪器的检测限并严重影响硼、磷、砷、铝的检测。所以，单晶硅样品双面抛光时，一般将样品制备成楔形，角度约为6 mrad（约0.3°），这样可以抵消一部分内部反射。

2.5 样品厚度

为了防止杂质吸收峰过强或过弱，样品厚度要适合相应的样品杂质含量。综合间隙氧、代位碳、Ⅲ族、Ⅴ族杂质的检测要求，样品厚度一般为2.5～4.0 mm，但具体的样品厚度视样品杂质含量而定。由朗伯比尔定律可知，杂质吸收光的强度与光程成正比，当杂质含量较高时，需要减小样品的厚度以获得较好的吸收谱线；当杂质含量较低时，又可以适当地加大样品的厚度。当杂质的透射率＜10%时，说明杂质含量超出了对应的线性范围，需要减小样品厚度。

3 仪器条件

3.1 仪器白光

低温红外在单晶硅中施主和受主杂质的定量分析时，需有一个白光光源，其照射将使硅中充满能量大于硅带隙的声子，以抵消补偿杂质，否则所测得的结果就为施主和受主的差值[5]。如果没有能量足够大的白光，补偿的施主和受主杂质将不产生吸收，所以，白光的强度须能抵消施主和受主的补偿。

3.2 样品室温度

检测多晶硅中施主和受主杂质含量时，样品温度必须低于15 K，即仪器样品室的温度必须低于15K。

3.3 空气吹扫和参比

低温红外仪器的样品室必须采用干燥且去除二氧化碳的氮气或空气进行吹扫。水分的主要干扰峰在315.7 cm-1，该峰会影响数个杂质的定量检测。如果采用的吹扫气体中含有较多的二氧化碳，则整张红外光谱图比例会相应缩小，不利于观察主要的杂质峰。另一方面，二氧化碳在662 cm-1处的吸收峰也会影响硼的次灵敏峰。

3.4 参比样品

分析碳含量时，由于碳的峰位置位于硅声子吸收峰的肩处，所以，需要一个以零碳的区熔方式制备的参比样品。参比样品的厚度和表面制备情况必须与被测样品相同，载流子浓度不应大于被测样品的载流子浓度，从而通过样品谱图与参比样品谱图的差示谱图检测出碳杂质的含量。

3.5 仪器稳定性

分析仪器本身不稳定也会引起测量误差，比如，仪器噪声、基线漂移、波长的准确性等。为了减少此类影响，应注意满足仪器的使用条件，如配置稳压电源；保证环境维持在合适的温湿度；如果仪器重新开机，则需预热至仪器充分稳定再进行分析等。

4 结语

随着半导体硅材料在生产和新科技技术方面的应用，低温红外作为检测其中重要浅杂质的有效手段，得到了越来越深入的研究。但是，任何技术都有其不足之处，应当充分了解低温红外分析过程中的各种影响因素，并及时采取相应的防范措施，从而最大限度地发挥低温红外仪器的潜能，为科研和生产服务。