利用基于周期的小波能量谱评价有机涂层防护性能

徐安桃，周慧，李锡栋，魏骏逸，乔渊博

（陆军军事交通学院 a.投送装备保障系 b.学员五大队研究生队，天津 300161）

在传统的Fourier变换（FFT）之中，是将能量有限信号 f（t）分解到以{ejωt}为正交基的空间中进行后续的分析。对于电化学噪声信号 E（t）或 I（t）这种离散信号而言，则有离散Fourier变换。无论是连续Fourier变换还是离散Fourier变换，均是把数字信号在频域范围内展开，得到的结果并不包含任何时域的信息。为了得到信号中的某些时域信息，后来出现了包括短时 Fourier变换、Gabor变换、时频分析、小波分析等新的信号处理方法。其中，短时 Fourier变换是在Fourier变换的基础上引入的对时域信息处理的改进方法。但是它对时域信息的分辨力仅仅局限于大小不变的时间窗，对于某些特定的瞬态变化信号仍然无法分辨，存在极大的缺陷[1]。

小波变换（Wavelet Transform, WT），又称为小波分析（Wavelet Analysis, WA），其思想根源来自于平移和伸缩，其实质是把能量有限信号f（t）分解到W－j和Vj（其中j=1，2，…，J）所构成的空间中去。应用小波分析可以将混杂在一起的不同频率信号分解成不同频率的独立信号，能够在分析稳态信号和非稳态信号的同时给出相应的时域信息和频域信息。因此，小波分析广泛应用在模式识别、图像编码解码、信噪分离、图像边缘检测、数据压缩、非平衡问题平衡以及非线性问题线性等领域，被誉为“数学显微镜”[3]。在有机涂层腐蚀机理研究领域，电化学噪声作为一种新方法应用越来越广泛。刘士强[4]利用电化学噪声分析方法对铝基水滑石涂层、具有自修复功能的智能涂层在不同孔隙率情况下的局部腐蚀进行了研究，总结了涂层孔蚀发展的四个阶段，并对钝化期、亚稳态孔蚀核形成期和腐蚀后期的白噪声水平、噪声电阻等参数做了研究。刘凤梅[5]利用EN方法对镀锌钢板的腐蚀行为进行了研究，分析了阳极反应上的局部腐蚀指数和白噪声水平，分析了电极腐蚀动力学原理。Moshrefi R等[6]利小波熵将电化学噪声信号分为8个子信号，对钝化和点蚀现象做了定量研究，发现点蚀中高频晶胞的熵值降低到 1.5，低频晶胞熵值则在3.5～4.5之间振荡，证明了小波熵是区分钝化和点蚀的有效方法。文中针对军用车辆有机涂层循环加速试验，利用离散小波分解对电化学噪声信号进行了处理，改进了小波能量谱计算方法，使之更适用于车辆装备有机涂层防护性能的评价。

1 小波能量谱原理

利用离散小波变换处理电化学噪声流程如图 1所示。首先将原始噪声信号xn（t）进行第一层低通和高通滤波，分解之后得到离散数字信号S1和d1。其中，S1为描述整体信息的低频信号为描述局部信息的低频信号，被保存为最终信息，S1则进入下一个分解循环。而后，重复上述步骤，将上一步得到的 S1作为新的输入信号分解为 S2和 d2，S2分解为 S3和d3……经过 J次循环之后，最终得到 d1，d2，…，dj和Sj共（j+1）组数据。定义SJ和dJ为晶胞，其中SJ平滑小波系数，表征信号总体趋势；dJ为细节小波系数，表征信号局部变换[7]。

另外，因为文中并不是传统意义上的浸泡试验，因此针对 EDP图谱的绘制方法进行了改进，使之更适合该实验的测试方法。具体方法为，在绘制 EDP图谱的时候，为了避免平滑小波系数占据原始信号总能量的大比值稀释掉细节小波系数的贡献，所以将SJ（J在本实验中设置为8）刨除在外。即，将d1—d8共8个细节小波系数作为能量总和来源，而不是原始信号 xn（t）[8]。具体公式为：

其中，式（1）为细节小波系数总能量，式（2）为相应细节小波系数所占总能量的比值。

2 实验

2.1 试样

实验所用试样取自现役车辆装备，基板材料为Q/BQB403/ST14冷轧低碳钢板，规格为 60 mm×60 mm×1 mm。涂层的平均厚度为（94.4±0.1） μm。

2.2 设备

实验采用美国 Princeton公司生产的 PARSTAT2263电化学工作站采集实验数据。该设备通过USB接口与计算机相连接，通过配备在计算机上的Powersuit软件，实现对实验数据的后期处理与分析。

实验所用的电解池装置为三电极体系，其中工作电极（WE，Working Electrode）为军绿涂层试样，试样面积12.566 cm2，参比电极（RE，Reference Electrode）为饱和甘汞电极，钌电极为辅助电极（CE,Counter Electrode）。电解液为3.5%的NaCl溶液。

2.3 加速腐蚀实验及测试流程

该实验共进行了9个周期，每个周期实验的设置条件如图2所示。参考美国空军F-18飞机涂层加速试验环境谱（Circulate Accelerated Spectrum System,CASS谱）和其他相关标准，综合提取湿热暴露、紫外辐照、中性盐雾侵蚀、酸性盐雾侵蚀四种环境因子，以我国南部沿海地区气候条件为典型设计了多因子综合环境加速腐蚀试验。具体分为4个步骤。

1）进行 168 h的湿热环境暴露，试验条件：相对湿度为95%～100%，温度为43 ℃。

2）进行紫外线暴露实验，设置实验条件：辐照度 E=（60±10） W/m2，温度为（50±3） ℃，辐照时间位47.4 h。

3）进行92.4 h的中性盐雾实验，设置条件：温度t=（35±2） ℃，每小时盐雾沉降速率为 1～2 mL/80 cm2。

4）最后进行75.6 h的酸性盐雾实验，喷洒溶液为质量分数为5%的NaCl溶液，加入浓硫酸调节pH至 3.5～4.5，其他参数设置与中性盐雾实验相同。如此循环为一个实验周期。

每个实验周期结束之后，采用零阻电流计模式（ZRA）进行电化学噪声测试，测试时间为512 s，测试频率为2 Hz，电解质溶液为3.5%NaCl溶液，测试温度为室温。

3 结果及分析

3.1 细节小波系数解析

军绿有机涂层在初始状态和各个周期结束之后的离散小波变换细节系数 y轴偏移堆积线如图 3所示。可以看出，分解信号整体在0—3周期较为平稳，并没有出现较大程度的波动，在 4—6周期开始出现较大程度的波动。腐蚀后期之后，信号一直处于小幅值、高频率波动的状态。因为d1—d8系数为不同频率的电流噪声信号，而高频噪声信号最能反映出电化学反映的动力学信息，因此本小节主要以 d1小波系数为参考，d2—d8起到辅助作用。d1小波系数的电流标准差随周期的变化如图4所示。标准差为描述数据离散程度的重要指标之一，表示某一列数据距离平均值的远近。在该实验中，电流噪声标准差在一定程度上可以反映出涂层内部腐蚀电化学反映的快慢，配合电流噪声的大小，可以分辨出腐蚀反应的前、中、后期[9]。

从初始状态图可以看出，细节系数 d1一直处于振动幅度较低的水平，测试全程持续512 s，d1系数一直围绕 0值小幅振动，电流标准差从初始状态的2×10-11A/cm2小幅度上升至 3.56×10-11A/cm2。这样的状态一直持续到第3周期，说明在前3周期，腐蚀性离子如Cl¯和H+等，还未渗透进涂层内部，腐蚀反应主要在涂层缺陷处（如涂层微孔、厚度不均匀处等）进行，大面积的腐蚀反应还没有开始。从第4周期开始，d1小波系数的振动幅度明显开始增大，振动频率明显开始加快。从图 3的小波分解信号中也可以看出，第5、6、7周期的电流振动幅度和频率明显大于、快于其他周期。具体表现在电流标准差从之前的3.96×10-11A/cm2上升至 7.46×10-11A/cm2，第 6 周期达到最大值 7.98×10-11A/cm2。说明在4、5、6、7周期期间，电解质溶液正在不断通过涂层表面的孔隙、缺陷渗透进涂层内部，并且已经到达基底金属。涂层表面微孔的不均匀性是导致电化学噪声产生较大幅度和较快频率波动主要原因。因此，第 4—7周期为有机涂层腐蚀中期。在第8、9周期，d1系数的幅值和频率呈现下降趋势，电流噪声标准差也下降到2.51×10-11A/cm2。造成标准差下降的原因是，涂层表面已经形成了肉眼可见的鼓泡和破损，为Cl¯和H+等腐蚀性离子进出涂层创造了通道，涂层和参比电极之间形成了稳定的电流，涂层微孔和涂层缺陷的扩大导致其无法继续阻止腐蚀反应的进行，涂层已经失去了对基底金属的保护能力[10]。

3.2 EDP能量分布图谱分析

图5为军绿有机涂层在每个周期之后的EDP图谱。在涂层腐蚀破坏的过程中，笔者认为基底金属的产生速度远大于侵蚀性离子的浸入速度和腐蚀生成产物的转移速度以及腐蚀产生气体的演化速度[11-12]。d系列晶胞描述的是涂层腐蚀试验初期电化学噪声的整体波动情况，间接反映的是测试电解池装置工作电极（在该实验中为两片相同的军绿有机涂层试样）的腐蚀动力学信息。从图5可知，腐蚀初期的小波能量主要集中在低频区的d7、d8晶胞处，d1、d2等高频晶胞几乎没有出现明显的能量分布。表明涂层在腐蚀初期，侵蚀性离子还未渗透进涂层内部，涂层表面大多数时间被扩散较慢的氧和氯离子等控制，涂层的完整性为基底金属提供了主要的保护，腐蚀性粒子只能通过涂层表面缺陷（如涂装缝隙和不均匀处）与基底金属发生轻微反应，涂层宏观形貌观察不到明显变化。侵蚀性粒子的扩散过程一直持续到第4周期，相对能量由低阶晶胞转移到高阶晶胞。特别在第4周期，d1、d2的能量占比达到总体的82%，表明此时侵蚀性粒子已经透过涂层到达基底金属，并与之剧烈反应。在第4、5、6周期，小波相对能量由d1、d2向中部均匀扩散分布，大时间常数晶胞d7、d8的相对能量占比依然较小。究其原因可能是由于第4周期电极反应产生的大量腐蚀产物堵塞了原本畅通的涂层微孔，离子无法通过微孔和基底金属反应，使小时间常数的 d1、d2晶胞相对能量转移至d3、d4、d5等晶胞。到了腐蚀后期（第7、8、9周期）之后，d3、d4、d5等中部晶胞的能量占比散落到两边，形成两边高、中间低的“盆地”型分布。说明涂层电极参与的反应由腐蚀初期的涂层缺陷、孔隙反应转变为中后期的大面积均匀腐蚀反应。结合图6宏观形貌分析，观察到在9个试验周期之后，涂层表面已经产生了肉眼可见鼓泡，说明基底金属的腐蚀产物使涂层附着力下降，涂层已经基本失效[13]。

4 结论

利用离散小波变换对军绿有机涂层的腐蚀周期进行了研究，得到如下结论。

1）前3周期为军绿有机涂层腐蚀前期，d1系数标准差为（2～4）×10¯11A/cm2，小波能量主要分布在d7、d8晶胞，涂层可以为基底金属提供有效防护；第4—7周期为腐蚀中期，噪声电流振动幅度和频率有较大波动，d1系数标准差在5×10¯11A/cm2以上，小波能量分布转移至 d1、d2晶胞；8、9周期为腐蚀后期，d1系数标准差降低至3×10¯11A/cm2以下，小波能量在d1—d4之间分散开来。

2）小波能量分布图谱（EDP）作为金属腐蚀领域的研究方法，引进有机涂层的电化学噪声数据处理领域，可以作为评价有机涂层防护性能的有效方法。