硬脂酸用量对天然橡胶性能的影响机理分析*

魏雪峰，宋大龙，苏俊杰，冯 莺

(青岛科技大学 山东省烯烃催化与聚合重点实验室/橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛 266042)

硬脂酸是自然界广泛存在的一种脂肪酸，几乎所有油脂中都有含量不等的硬脂酸[1-2]。在橡胶加工过程中，通常将硬脂酸和氧化锌配合加入到橡胶胶料中用作活化剂，硬脂酸和氧化锌反应生成可溶性硬脂酸锌,形成了锌促进剂复合物，其中硬脂酸或胺作为配位体[3] [4]783。该复合物与胶料中的S8环发生反应生成产生硫转移的多硫化物复合物，通过此过程，促进剂的有效性得到增强[5]479-481[6]。

目前关于硬脂酸对橡胶的影响规律还没有确切定论。本文立足于此，分析硬脂酸对天然橡胶(NR)性能的影响，并对影响规律进行分析。

1 实验部分

1.1 原料

NR：1#烟片，马来西亚；氧化锌(ZnO)、硬脂酸(SA)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、2-巯基苯并噻唑(M)、防老剂4020、硫磺(S)等均为市售。

1.2 仪器及设备

转矩流变仪：XSM-500型，上海科创有限公司；无转子硫化仪：GT-M2000-A型，台湾高铁科技股份有限公司；平板硫化仪：HS100T-RTMO-908型，佳鑫电子设备有限公司；开炼机：X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；拉力试验机：AI-7000S型，台湾高铁科技股份有限公司。

1.3 试样制备

混炼胶的基本配方(质量份)为：NR 100，氧化锌 5，防老剂4020 2，促进剂TMTD 0.6，促进剂M 1，S 2，N330 50，硬脂酸 变量(分别为：1#0，2#1，3#2，4#5，5#8)。

将200 mL转矩流变仪温度设定为90 ℃，将预先在开炼机上塑炼好的NR加入到转矩流变仪中，然后依次加入ZnO、SA、N330，混炼6 min后出料。向开炼机中加入硫化剂，薄通，左右割刀3次，打三角包3次，2 mm下片，备用。停放24 h，硫化条件为160 ℃×正硫化时间(t90)。

1.4 性能测试

(1) 硫化性能：在160 ℃条件下采用无转子硫化仪按照GB/T 16584—1996进行测试。

(2) 物理性能：硫化胶的拉伸强度按照GB/T528—2009进行测试，拉伸试样采用宽度为4 mm的哑铃形裁刀制作，拉伸速率为500 mm/min，温度为25 ℃。

(3) 动态机械性能(DMA)分析：测试条件为频率10 Hz，升温速率为3 ℃/min，温度范围为-80～80 ℃，最大振动负荷为2 N，采用双悬臂梁形变模式。

(4) 扫描电子显微镜(SEM)分析：将硫化胶拉伸断裂试样表面真空喷金，采用SEM观察硫化胶断面的形貌，并取像，放大倍数为2 000，电压为3 000 V。

(5) 交联密度测定：硫化胶的总交联密度和不同键型交联密度采用Cunneen和Russell介绍的方法进行测定[7]。首先将试样进行预处理，试样经分析天平称重后用铜网包扎，以丙酮为溶剂在索氏抽提器中抽提48 h，在50 ℃下真空干躁至恒重。然后以2-丙烷硫醇和正己烷硫醇作为化学探测剂，加入哌啶提高二者对交联键的亲和性，从而对破坏交联键的反应进行测定。

每个样品分别在25 ℃下用2-丙烷硫醇和正己烷硫醇处理2 h和48 h后，在真空干燥箱中烘干至恒重。然后将试样放在装有25 mL正癸烷的带瓶塞的磨口锥形瓶中，然后将其浸入恒温水浴中，在 25 ℃下溶胀48 h后称重。再在50 ℃下真空干燥至恒重。重复3次操作，根据文献[4]780-783[5]481求出交联密度。测定交联密度的NR硫化胶试样尺寸为 10 mm×10 mm×2 mm，每个样品平行测定3次，结果取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 硫化性能

从图1可以看出，混炼胶的硫化曲线可以分成两个较明显的阶段：初期混炼胶的硫化速率变化较少，后期混炼胶的硫化速率出现明显的降低趋势。而且发现，随着硬脂酸用量的增加，后期硫化速率降低的始发点(图1中黑色斜线与硫化曲线交点处)逐渐提前。当体系中不含有硬脂酸时(1#试样)，氧化锌可以与橡胶助剂如促进剂进行硫化反应，引发橡胶发生交联。当添加硬脂酸后，氧化锌与硬脂酸发生反应，生成的硬脂酸锌更容易活化硫磺的开环反应，引发橡胶发生交联反应。分析认为，硬脂酸锌引发的交联反应速率低于氧化锌是硫化曲线出现两个阶段的主要原因，这与文献报道[8]的内容相一致。随着硬脂酸量的增加，氧化锌与硬脂酸发生反应的量增加，氧化锌含量减少，能够引发橡胶发生交联反应的有效氧化锌含量减少，所以硫化速率降低的始发点逐渐提前。

时间/min图1 硬脂酸用量对混炼胶硫化性能的影响

从图2可以看出，随着硬脂酸用量的增加，硫化胶的扭矩差值(MH-ML)和正硫化时间t90呈现出增加的趋势。扭矩差值的变化主要与橡胶交联程度有关，随着硬脂酸的增多，与氧化锌发生化学反应的量增加，活化锌盐量增加，引起橡胶交联程度提高，表现出扭矩差值提高。但是由于氧化锌的反应活性高于硬脂酸锌盐，所以硬脂酸用量增加，生成更多的锌盐，相对应的氧化锌含量减少，导致了NR的硫化速率降低，t90延长。

试样编号图2 硫化胶扭矩差和正硫化时间分析

2.2 交联密度

由表1可以看出，随着硬脂酸用量的增加，硫化胶的交联密度呈现增大的趋势，且多硫键含量降低，单硫键和双硫键含量增加。如上分析，硬脂酸用量增加，会促进更多的氧化锌参与橡胶交联反应，提高了硫化胶的交联密度。

表1 硫化胶的交联密度分析

由于多硫键的键能较低，橡胶在热的作用下会发生交联键的重排。硬脂酸与氧化锌反应，生成硬脂酸锌盐，硬脂酸锌盐能够与断裂的多硫键发生反应，生成具有引发交联键重排的螯合物，促进了橡胶多硫键的重排，所以硫化胶中双硫键和单硫键含量提高。这也解释了随着硬脂酸用量的增加，橡胶t90延长，硫化速率降低的原因。

2.3 力学性能

从图3可以看出，随着硬脂酸用量的增多，硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率都出现下降的趋势。硬脂酸用量增多，促进了更多氧化锌参与橡胶的交联反应，提高了硫化胶的交联密度。但是交联网络中单硫键和双硫键含量增加，多硫键在外力作用下，力响应能力会强于单硫键和双硫键。在拉伸应力作用下，单硫键和双硫键产生应力集中，优先发生断裂，引起硫化胶拉伸强度降低。硬脂酸在橡胶加工过程中还起到增塑剂的作用[9-10]。但由实验结果可以看出，硬脂酸促进橡胶发生交联反应的作用大于其增塑剂的作用，所以硫化胶的断裂伸长率随着硬脂酸的增多而降低。

试样编号图3 硫化胶的力学性能

2.4 DMA分析

硬脂酸与氧化锌发生反应，活化了橡胶的交联反应，导致硫化胶的交联密度增加。从图4可以看出，随着硬脂酸用量的增加，硫化胶的玻璃化转变温度(Tg)移向高温区，且相对应的阻尼损耗峰(tanδ)值升高。如上文的分析，随着硬脂酸用量的增加，促进了更多的氧化锌参与橡胶的交联反应，引起橡胶交联程度的进一步增加。在承受动态载荷作用时，交联网络阻碍了橡胶分子链的滑移运动，传递能量的能力降低，tanδ升高，同时链段运动受阻导致Tg增大，移向高温区。

温度/℃图4 硬脂酸的用量对硫化胶tan δ的影响

2.5 SEM分析

从图5硫化胶的断裂面形貌对比可以看出，随着硬脂酸用量的增加，断裂脊痕线数量减少，且断面逐渐趋向于平整。分析认为这是由于橡胶交联网络的增加导致的。硬脂酸量增加，更多的氧化锌参与橡胶的交联反应，导致了硫化胶的交联密度增加，在外力作用下，交联网络的不均匀导致了橡胶分子链出现应力集中，拉伸状态下发生断裂。同时，从图5还可以看出，随着硬脂酸用量的增多，硫化胶断面上氧化锌聚集体体积和数量减少，更多的硬脂酸可以与氧化锌聚集体的表面发生反应，或者与粒径较小的聚集体反应，使得聚集体数量较少。SEM分析结果也很好地印证了硫化胶力学性能的变化规律。

(a) 1#试样

(b) 3#试样

(c) 5#试样图5 硫化胶拉伸断面形貌分析

3 结 论

(1) 硬脂酸抑制NR的硫化速率，导致橡胶的t90延长。

(2) 硬脂酸能够提高橡胶的交联密度，且随着硬脂酸用量的提高，交联键中单硫键和双硫键含量增加，多硫键含量降低。

(3) 随着硬脂酸用量的增加，NR的拉伸强度

和断裂伸长率呈现下降的趋势，硫化胶的tanδ呈现升高的趋势，Tg移向高温区域。

(4) SEM分析显示，硬脂酸促进了氧化锌的分布，且氧化锌聚集体的数量和粒径有明显减少的现象。