阻尼材料用高乙烯基溶聚丁苯橡胶的合成及性能*

王 雪，康新贺，徐 林，李维兵，苏肇庆

(中国石化北京北化院燕山分院 橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500)

随着科技和工业的发展，噪声污染的治理已成为世界性难题[1]。同时，随着对环境意识的不断增强，人们对声音环境的要求也越来越高。吸声降噪已经演变成为一个有关高科技、环境以及人类协调发展，甚至是现代军事武器装备都亟需解决的重要课题，如安静潜艇的“声隐身”技术，高速列车所产生的噪声与振动的吸收和隔离技术等。而作为一项工程技术，吸声降噪性能的提升依赖于新型阻尼材料的发明、创造和应用[2-5]。

橡胶分子的结构直接影响阻尼材料的性能，研究较多的橡胶阻尼材料主要有天然橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、和聚氨酯橡胶等[6-12]。溶聚丁苯橡胶(SSBR)是苯乙烯(St)和丁二烯(Bd)的共聚物，其合成工艺属于阴离子活性聚合，可以通过分子设计技术对其微观结构在一定范围内进行调节，SSBR具有较好的吸声性能、加工性能以及一定的强度和温度稳定性，也具有一定的损耗特性和较大的弹性形变，可以满足吸声材料在强度模量、密度、温度适应性、压力适应性以及吸声系数等方面的特殊性能要求。1-叔丁氧基-2-甲氧基乙烷(CMM)是一种新型的极性调节剂，具有线性长链非对称结构，微观结构调节能力较强。本工作采用CMM合成了具有一定St嵌段含量的高乙烯基SSBR，并对其微观结构、St序列分布和阻尼性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料

正己烷/环己烷混合溶剂：聚合级，中国石化北京燕山石化分公司橡胶厂；St：聚合级，中国石化北京燕山石化分公司化工一厂；Bd：聚合级，中国石化北京燕山石化分公司橡胶厂；正丁基锂(n-BuLi)：自制，使用前采用Gilman-Haubein双滴定法标定浓度；CMM：自制，质量分数大于99.0%，线性非对称结构，沸点为132 ℃；四氯化锡(SnCl4)：分析纯,北京化学试剂公司；异丙醇：化学纯,北京化学试剂公司；高耐磨炭黑：N330，市售产品；芳烃油：200#，济南炼油厂；SSBR SL574：日本JSR公司；SSBR F1204：中国石化茂名石化公司；SSBR Y2305：中国石化北京燕山石化分公司；其它原材料均为橡胶工业常用市售工业品。

1.2 仪器及设备

氢焰气相色谱仪：GC-14A型，日本岛津公司；核磁共振波谱仪：AVANCE DRX 400MHz型，瑞士Bruker公司；凝胶渗透色谱仪：Water-150C型，美国Waters公司；橡胶拉力机：XLL-250型，日本岛津公司；动态黏弹谱仪：TA-DMA 2980型，美国TA公司。

1.3 实验过程

合成SSBR时St和Bd的质量比为27/73，单体质量分数为12%。在5 L不锈钢反应釜内采用一次性投料进行St、Bd的共聚合。首先用高纯氮气将反应釜置换3次，再依次分别加入定量的正己烷/环己烷混合溶剂、CMM、St和Bd，搅拌均匀。采用水浴恒温箱控制聚合釜内物料温度，反应釜压力由压力表显示。当物料达到设定温度时，一次性加入计量的n-BuLi引发反应，反应完全后加入终止剂异丙醇和防老剂。用氮气将聚合产物压出，胶液经水蒸气凝聚，在110 ℃的开炼机上干燥，样品封装保存，用于分析测试。

1.4 混炼配方及混炼工艺

1.4.1 混炼配方

混炼配方(质量份)为：SSBR 100，芳烃油5.0，硫磺1.0，硬脂酸2.0，高耐磨炭黑45，氧化锌5.0，促进剂CZ 1.0，防老剂D 1.0。

1.4.2 混炼工艺

设置开炼机的辊距为1.1 mm、辊温为(50±5)℃，使橡胶包辊，依次加入硬脂酸和氧化锌，然后适当调大辊距，分2次加入炭黑，待炭黑全部加入后均匀地加入硫磺，将辊距调至1.8 mm后从每边做3/4割刀3次，下片。再将辊距调至0.8 mm，将混炼胶打卷纵向薄通6次。混炼胶需停放8 h以上方可进行硫化，硫化在平板硫化机上进行，温度为145 ℃，时间为35 min。

1.5 分析与测试

(1) 单体转化率：采用GC-14A型氢焰气相色谱仪测定不同反应时间的残余单体量，计算出不同时刻的单体转化率，测试条件为：采用OV-1型毛细管柱；采用程序升温方式，起始温度为35 ℃，保持4 min后，以10 ℃/min的速率升至55 ℃，再保持4 min，检测器采用氢焰检测器，气化室温度为200 ℃，总转化率见式(1)。

C=CStwSt+CBdwBd

(1)

式中：CSt、CBd分别代表各单体的转化率；wSt、wBd分别代表各单体在共聚物中的质量分数。

(2) 微观结构：采用AVANCE DRX 400 MHz型核磁共振波谱仪在室温下分析试样的微观结构。将试样在常温下用氘代氯仿溶解配制成质量分数为2%～3%的溶液，以四甲基硅烷作内标。

(3) 相对分子质量及其分布：采用Waters-150C型凝胶渗透色谱仪测定，四氢呋喃为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25 ℃。

(4) 力学性能：采用XLL-250型橡胶拉力机按照GB/T 8656—1998测定硫化胶的各项力学性能。

(5) 动态力学性能：采用TA-DMA 2980型黏弹谱仪测定硫化胶的动态力学性能，测试频率为2 Hz，升温速率为5 ℃/min，温度为-120～100 ℃，试样尺寸为40 mm×5 mm×1 mm。

2 结果与讨论

2.1 CMM用量和反应温度对聚合反应速率的影响

设计相对数均分子质量为Mn=1.0×105，研究了CMM体系下，反应温度分别为35 ℃和50 ℃时，不同调节剂用量和反应温度对St、Bd两种单体以及总聚合反应速率的影响，结果如图1所示。

t/min(a) St

t/min(b) Bd

t/min(c) St+Bd图1 不同CMM用量及反应温度下的各单体及总转化率-时间曲线

由图1可知，CMM调节体系中Bd聚合反应速率明显大于St；各单体及总聚合反应速率随反应温度的升高明显加快，当CMM体系质量分数为3.0×10-4、反应温度为50 ℃时，25 min即可完成聚合反应。

2.2 SSBR共聚物中单体含量随转化率分布研究

在2.1实验条件下，考察了不同调节剂用量及温度对Bd、St两种单体在共聚物中分布的影响，结果如图2所示。

转化率/%(a) w(CMM)=2.5×10-4,35 ℃

转化率/%(b) w(CMM)=2.5×10-4,50 ℃

转化率/%(c) w(CMM)=3.0×10-4,35 ℃

转化率/%(d) w(CMM)=3.0×10-4,50 ℃图2 不同CMM用量及反应温度下SSBR组成与总转化率关系曲线

反应温度为35 ℃时，随着聚合反应的进行，聚合产物中的苯乙烯相对含量逐渐增加，反应末期达到设计值27%左右。反应温度升高至50 ℃，在相同的CMM用量下，聚合反应初期聚合产物中的St相对含量要低一些，表明Bd单体优先进入聚合增长链中，参与共聚反应的速率增加得比St单体要快，可以推测所得聚合物中的St嵌段含量比相应低温引发时要高，1H-NMR测试结果可证明这一结论。

2.3 CMM用量和反应温度对SSBR微观结构的影响

2.3.1 对SSBR中1,2-结构含量的影响

高分子的黏弹性是影响聚合物阻尼性能的主要因素，由于SSBR中具有较大的St侧基，如果其主链中也具有一定量的侧基时，则聚合物的阻尼性能会得到显著提高。

在St、Bd共聚过程中，反应温度和调节剂用量直接影响聚合物的微观结构，实验考察了调节剂用量及反应温度对SSBR 1,2-结构含量的影响，结果如表1所示。

表1 不同CMM用量及反应温度下SSBR 中1,2-PB结构含量

由表1可以看出，在相同反应温度下，随着CMM用量的增加，1,2-PB含量有所增加，1,4-PB结构含量有所减少。当反应温度为35 ℃，CMM体系质量分数为3.0×10-4时，合成的丁苯聚合物1,2-PB结构的质量分数达到64.3%；在CMM用量一定的前提下，随着聚合反应温度的增加，1,2-PB结构含量明显减小，1,4-PB结构含量有所增加。总而言之，反应温度与调节剂用量对共聚物中的1,2-结构含量具有相反的影响规律，即随着调节剂用量的增大和反应温度的降低，1,2-PB含量有所增加，1,4-PB含量有所减小。

2.3.2 对SSBR中苯乙烯序列分布的影响

对于SSBR而言，共聚物中St嵌段含量的增加一方面可以增大外力作用下链段之间运动的摩擦力；另一方面可以提高聚合物的玻璃化转变温度，从而提高共聚物的阻尼性能，因此考察了调节剂用量及反应温度对SSBR中St序列分布的影响，结果如表2所示。由表2可以看出，在相同反应温度下，CMM体系质量分数从2.5×10-4增加到3.0×10-4，St嵌段变化不大；在CMM用量一定的情况下，共聚物中的St嵌段含量随着反应温度的升高而增大，当CMM体系质量分数为3.0×10-4时，反应温度从35 ℃增加到50 ℃，St嵌段质量分数由4.8%增加到6.3%，原因在于升高反应温度造成St和Bd单体反应速率加快，但竞聚率差异增大，从而导致St嵌段含量的增加，这一结论与St单体随转化率分布的研究结果一致。

表2 不同CMM用量及反应温度下SSBR中St结构含量

2.4 SSBR的力学性能和阻尼性能

表3为4种不同种类SSBR的力学性能和损耗因子(tanδ)值，其中SSBR为实验制备的样品。由表3可见，本实验中合成的SSBR扯断强度在21 MPa以上，300%定伸应力大于18.0 MPa，扯断伸长率大于400%，具有较好的力学性能。和其它几种SSBR相比，本实验合成样品的tanδ值大于0.8，远远大于其它产品的内耗峰值。其原因在于本实验中合成的SSBR分子链主链中含有较多的乙烯基侧基，乙烯基质量分数高达64.3%，在一定频率的外力作用下产生了较大的分子内黏滞阻力，增加了分子内摩擦力；另一方面，合成的SSBR具有一定含量的St嵌段，外力作用下增加了链段之间的运动摩擦力，从而使共聚物具有较大的tanδ值。

表3 SSBR产品力学性能及损耗因子值

3 结 论

(1) 采用阴离子聚合法，以n-BuLi为引发剂、CMM为极性调节剂制备了具有一定St嵌段含量的高乙烯基SSBR，动力学研究表明调节剂用量的增加和反应温度的升高可明显加快聚合反应速率。

(2) 随着调节剂用量的增大和反应温度的降低，1,2-PB含量有所增加，1,4-PB含量有所减小，其中1,2-PB质量分数最多可达64.3%；反应温度的升高有利于生成St嵌段，St嵌段质量分数最高可达6.5%。

(3) 制备样品的扯断强度大于21 MPa，300%定伸应力大于18.0 MPa，扯断伸长率大于400%，具有较好的力学性能，样品的tanδ峰值大于0.8，具有优异的阻尼性能，可以用做阻尼减震的高分子基体。