褐煤与大豆荚共热解的产物特性分析

李翠华， 何选明,2*， 李 冲， 冯东征， 刘 靖， 柯 萍

(1. 湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室， 湖北 武汉 430081； 2. 武汉科技大学 化学与化工学院， 湖北 武汉 430081)

随着环境污染的日益严重，研究者寻求可替代化石燃料的清洁能源，以期有效解决煤炭燃烧带来的环境污染问题，同时这也是保护环境的有效途径。生物质是富氢物质，是一种碳中性燃料，具有二氧化碳零排放的特性[1]。然而，生物质具有能量密度低、分布分散、直接燃烧的热效率低等缺点，使得单纯生物质难以被工业化利用。采用生物质与褐煤共热解的方式，不仅能弥补生物质的缺点，还能减少褐煤用量和污染物的排放。钱亚平等[2]研究发现当煤与蓝藻共热解时，提前热解的蓝藻灰分中的有催化作用的碱金属和碱土金属可促进煤热解。Park等[3]利用固定床进行木屑与煤共热解，在木屑掺混比为60%和温度600 ℃时二者协同作用最强。此外也有文献[4-5]得出煤与生物质存在协同作用的结论,但也有部分文献[6-7]研究认为二者的共热解过程并没有协同作用。因此，煤与生物质共热解是否存在协同性仍需进一步研究，而王建飞等[8]研究发现由于生物质所含微量元素的不同，导致共热解产物产率的明显变化。Cho等[9]发现Fe2O3对烃类的热解有显著的促进作用，何选明等[10]发现在低阶煤热解过程中，Fe2O3和CaO的催化作用具有一定的促进作用。本研究将褐煤和大豆荚在自制的热解装置上进行共热解实验，考查大豆荚对褐煤热解产物特性的影响，进一步分析Fe2O3对共热解产物特性的影响，并将共热解半焦用于模拟印染废水的吸附实验，以期通过廉价铁基催化剂优化共热解产物，从而提高热解产物的应用价值。

1 实 验

1.1原料

实验选用山东大豆荚和澳大利亚褐煤作为原料，将大豆荚和褐煤样品筛选、晾晒，用磨碎机粉碎，取粒径≤180 μm的部分储存在密封袋中放入干燥器，备用。根据GB/T 212—2008对样品进行工业分析和元素分析(以空气干燥基计)，结果见表1。

1)利用差值法求得caculated by the different method

1.2实验仪器

图1 低温热解装置图Fig. 1 Equipment of low-temperature pyrolysis

热解实验在自制的铝甑热解装置中进行(见图1)，样品在铝甑中热解，通过温控仪控制热解温度，热解过程中的气体由集气袋收集，焦油和水由定制试管收集，甑体中的剩余固体为半焦。

VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪，德国BRUKER公司；6890N/5970N型气相色谱/质谱联用仪，Alilent公司；VEGE 3 SBH-EasyProbe全自动钨灯丝扫描电子显微镜，捷克TESCAN公司；UV1800-PC型紫外可见分光光度计，上海美普达仪器有限公司；SBC-12型离子溅射仪，北京中科科美科技有限公司。

1.3实验方法

将大豆荚按0%、 10%、 20%、 30%、 40%、 50%和100%的比例(以褐煤质量分数计)与褐煤掺混，每次取(10±0.01)g样品，在固定的升温程序，即温控仪控制先30 min升至260 ℃，再30 min升至510 ℃，保温30 min的条件下，将样品放入铝甑热解装置中进行热解，比较大豆荚的添加对热解产物产率和性质的影响。根据产物产率图找出最优掺混比，在此最优掺混比下研究机械混合Fe2O3粉末对共热解各产物产率及性质变化，并在60 ℃下把0.5 g半焦加入100 mL 100 mg/L的亚甲基蓝溶液中，吸附30 min，用于模拟吸附印染废水。热解焦油和半焦的FT-IR和GC-MS的检测方法参照文献[11]，半焦吸附模拟印染废水参照文献[12]。

1.4产率计算

1.4.1实验值 热解产物包括热解气、焦油和半焦，其中焦油按文献[13]脱水后用于后续的计算和分析。产率按式(1)计算，热解气产率由差减法得到。

(1)

式中：u—产物产率，%；mi—热解后得到的产物质量(i可为焦油、半焦或气体)，g；m—褐煤和大豆荚的质量，g。

1.4.2计算值 在共热解过程中褐煤和大豆荚之间的协同作用可由热解产物的产率与两者掺混比之间的线性关系表示，也可以使用混合物归一化的质量损失的加权平均值来验证，产率的加权平均计算值计算见式(2)：

U=u1×ax+u2×(1-αx)

(2)

式中：U—各产物产率计算值，%；u1—大豆荚(掺混比100%)热解各产物产率，%；u2—褐煤(掺混比0%)热解的各产物产率，%；αx—大豆荚的掺混比，%。

1.5分析方法

1.5.1FT-IR分析 采用KBr与样品混合压片制备半焦检测样，焦油检测样则是在KBr薄样制成后蘸取1～2滴气相小瓶内的液体涂抹在薄片上即可。设置的实验条件为8 cm-1的分辨率，进行256次扫描，范围是500～4000 cm-1。

1.5.2GC-MS分析 检测条件：载体(氦气)流量1 mL/min，(分流流速+柱体积流速)/柱体积流速的比例是2∶1，EI电源，电压70 eV，230 ℃的离子源温度；进样温度300 ℃，进样量0.2 μL，设定3个升温阶段，先从初始温度50 ℃以6 ℃/min的速率升到90 ℃，保持1 min，再从90 ℃以6 ℃/min的速率升到170 ℃，保持1 min，最后从170 ℃以6 ℃/min的速率升到280 ℃，保温8 min。

1.5.3SEM分析 将褐煤、煤半焦、共热解半焦以及添加Fe2O3的混合物半焦编号，因为样品没有导电性，首先需用离子溅射仪进行喷金，然后设置扫描条件，电压控制30 kV，范围控制在20.1 μm，放大倍数5000倍，进行扫描成像，观察样品的微观形貌。

1.5.4吸附量和吸附率测定 采用紫外可见分光光度计在663 nm波长处，以蒸馏水为参比，测量吸光度，根据吸光度和亚甲基蓝浓度的标准曲线计算出亚甲基蓝质量浓度进而计算出吸附量和吸附率：

(3)

(4)

式中:C1—初始质量浓度，mg/L；C2—吸附后质量浓度，mg/L；m—用于吸附的样品质量，g；v—溶液体积，L。

2 结果与讨论

2.1热解产物分布

2.1.1大豆荚掺混比对热解产物的影响 图2为褐煤和大豆荚共热解的产物产率与大豆荚掺混比关系图。由图可以看出随着大豆荚掺混比(0～50%)的逐渐增大，热解焦油产率呈先增加后略微减小的趋势。在掺混比为30%时，混合物的热解焦油产率达到最大峰值(11.98%)，比褐煤单独热解(掺混比为0)所得到的焦油产率增加了44.86%，之后随着掺混比的增加，热解焦油产率呈略微下降趋势。而热解气体产率随掺混比的增大而持续增加，半焦产率则随掺混比的增大而持续下降。结合表1，大豆荚含氢量为6.14%，褐煤的含氢量为3.12%，在褐煤和大豆荚共热解时，大豆荚热解产生大量的富氢自由基，对褐煤热解有供氢作用，从而使煤中一部分易缩合为半焦的大分子自由基与大豆荚热解产生的小分子自由基发生作用，生成轻质组分裂解出来，使焦油和热解气产率增加，半焦产率下降。而随着大豆荚掺混比的不断增大，提前热解的大豆荚产生更多的富氢自由基，可能与共热解过程中产生的焦油发生二次裂解反应，使得部分焦油裂解产生气体，从而使焦油产率呈现略微减小的趋势。由热解产物产率随大豆荚掺混比的变化，初步分析褐煤与大豆荚在共热解过程中有促进焦油生成的协同作用。

图2 产物产率图Fig. 2 Product yields of samples

2.1.2热解产物产率实验值与计算值的比较 图3是褐煤与大豆荚热解产物的实验值与计算值的对比图。

图3 产物产率实验值与计算值对比图Fig. 3 Experimental values and calculated values of product yields

如图3所示，在大豆荚掺混比为30%时焦油产率实验值与计算值达到最大正偏差0.8%，半焦产率实验值与计算值达到最大负偏差0.52%，此时协同作用最明显。而当大豆荚掺混比例大于30%时，过量大豆荚的添加会造成大量熔融状态下的生物质黏附在褐煤表面，堵塞煤孔隙[14]，影响褐煤热解，表现为焦油产率的实验值小于计算值。综上分析，大豆荚的添加量影响共热解中大豆荚对褐煤的协同作用，存在一个最优掺混比使焦油产率最大，使产物产率实验值与计算值出现最大正偏差，因此得出最优掺混比为30%。

2.1.3Fe2O3添加量对热解产物的影响 表2是大豆荚掺混比为30%的共混物与添加不同比例(0%、 0.4%、 0.6%、 0.8%、 1%和1.2%，以褐煤质量计) Fe2O3的热解产物产率。可以看出Fe2O3的添加使焦油产率比未添加前略有下降，热解气产率略微增加。这是因为褐煤与大豆荚共热解过程中，提前热解的大豆荚会产生H2和CH4气体。金属氧化物在较多氢气气氛下是一种以焦油裂解为目标的催化剂，可促进焦油中重质组分裂解，增加热解气产率[15]，所以气体产率略微增加，焦油产率略有下降。但在Fe2O3添加量为0.4%～0.8%时，焦油产率逐渐增加，在Fe2O3超过0.8%之后焦油产率逐渐下降，这可能是因为添加少量Fe2O3时，催化作用共热解协同作用的促进效果更好，表现为焦油产率略微增加的趋势；而当催化剂添加量过多时其催化裂解效果是使焦油中的重质组分转化为轻质组分和气体，轻质组分也会生成更轻的组分和气体[16]，使焦油产率减少，说明Fe2O3的添加量能影响热解产物的分布。焦油是热解的液相产物，具有极高的利用价值，获取更多的焦油具有一定的经济意义，虽然Fe2O3的加入会使焦油质量略微减少，但分析了焦油减少的原因之后推测Fe2O3的加入可能会使共热解焦油的轻质组分增加，获取品质更好的焦油也具有一定的经济价值，因此有必要选取0.8%Fe2O3的添加量的30%生物质的共混样品作为分析样，与掺混30%生物质的混合样做对比，研究添加Fe2O3对共热解产物性质的影响。

表2 加Fe2O3的产物产率表

2.2焦油产物特性分析

2.2.1共热解焦油与煤焦油、大豆荚焦油的比较 为研究褐煤和大豆荚共热解过程中焦油的特性，对褐煤焦油、大豆荚焦油、共热解焦油(掺混比30%)、添加0.8%Fe2O3的共热解焦油进行FT-IR分析，结果见图4。由图4中曲线b和曲线d对比可知，煤焦油和共热解焦油吸收峰的峰位大致相同但峰强度有所不同，均在3400、 2800、 1600、 1270以及740 cm-1附近出现吸收峰，说明热解焦油中主要含有酚醇类、脂类、芳香族化合物、烷烃类脂肪族化合物等。大豆荚的添加促进了煤热解反应的进行，有利于煤焦油醚键以及含氧杂环的裂解，使共热解焦油中脂类化合物减少，表现为共热解焦油脂类化合物的吸收峰(2800 cm-1)降低，而另一方面，共热解中大豆荚提供的H·和OH·容易占据煤热解芳香结构中的自由基活性位，可能生成更多烷烃类脂肪族化合物[13]，阻止了煤热解过程中交联、聚合反应的发生，使共热解焦油中芳香族化合物减少，表现为共热解焦油的芳香族化合物特征吸收峰(740 cm-1)略微减小。芳香族类和脂类化合物的减少可初步判断大豆荚的添加改善了焦油的品质，有利于共热解焦油轻质化。

图4 FT-IR图Fig. 4 FT-IR spectra

由图4中曲线b和曲线a对比可知，二者的波峰基本相似。在3400 cm-1附近共热解焦油的吸收峰比大豆荚焦油的吸收峰大，说明共热解焦油比大豆荚焦油含有更多的酚类化合物。在1270 cm-1附近的吸收峰有显著差别，相比于大豆荚焦油，共热解焦油在此处波峰强度变大，说明共热解焦油比大豆荚焦油含有更多的醚、羧酸、酯、酮类化合物。共热解焦油与大豆荚焦油的红外谱图的相似性表明共热解焦油的官能团组成及含量与大豆荚焦油类似，而大豆荚焦油与煤焦油相比，属于轻质焦油，这也说明了添加大豆荚有利于改善焦油的品质。

2.2.3焦油成分分析 为进一步研究添加大豆荚和添加Fe2O3对焦油成分的影响，对煤焦油、共热解焦油、添加Fe2O3的共热解焦油做GC-MS分析，通过GC-MS把能检测出的焦油成分归类，所得结果如表3所示。由表可以看出共热解焦油的直链烷烃类化合物(21.69%)比煤焦油(18.51%)增多，而芳香族化合物由煤焦油的26.74%降为23.82%，有机酸类和脂类含量也下降。可能是生物质与煤共热解过程中存在二次加氢反应促进轻质液体产品的生成[16]，表明大豆荚的添加影响焦油组分的析出，提高了热解焦油的品质。从数值上证明了图4红外分析结果的合理性。加Fe2O3后的焦油比共热解焦油的芳香族化合物进一步减少，酚类物质(19.21%)比共热解焦油略微(17.01%)增多，这是因为高温下Fe2O3易形成活化位，使芳香族更易断裂，重质组分更多转化为酚类等轻质组分[18]，由此可以得出Fe2O3可以使共热解焦油进一步轻质化。

表3 焦油有机物含量分析

2.3半焦产物特性

2.3.1半焦官能团特性分析 半焦是褐煤低温热解的主要产品，具有很高的利用价值，所以有必要对其进行分析和测试，热解半焦的基本性质分析见表4。

表4 热解半焦的工业分析和元素含量

图5 煤、煤半焦和共热解半焦FT-IR对比图Fig. 5 FT-IR spectra of lignite，lignite char and co-pyrolysis char

2.3.2半焦微观结构分析 为研究褐煤和大豆荚热解过程中半焦的表面形貌特性，通过扫描电镜对煤、煤半焦、共热解半焦和添加Fe2O3共热解半焦进行分析，结果见图6。由图6(a)看出褐煤表面光滑平整，没有裂纹和孔隙，通过低温热解过程后，煤半焦(图6(b))缩聚成团，这说明热解过程使半焦发生缩聚。煤半焦与大豆荚掺混比为30%的共热解半焦(图6(c))对比发现，共热解半焦表面凹凸不平且呈现颗粒状分布和碎片堆积现象，这是因为大豆荚的挥发分(70.03%)比煤的挥发分(47.04%)高，更易受热膨胀，进而破裂析出，产生很多小分子碎片，破碎的小分子碎片随温度的升高，出现部分团聚现象，最终使共热解半焦的表面凹凸不平，表面变得粗糙。将图6(c)与(d)对比，Fe2O3共热解半焦有更多突起和小分子碎片，结构更加疏松。结合表4数据分析，添加Fe2O3的共热解半焦比未添加的共热解半焦的挥发分含量低(由3.19%降为2.96%)，说明Fe2O3的添加促进了共热解过程挥发分的不断析出，从而使半焦的质地更加疏松，突起和小分子碎片增多。

图6 半焦产物的扫描电镜图Fig. 6 SEM images of pyrolysis char

2.4半焦吸附性能测定

半焦一般会通过改性处理后制备活性炭基材料用于吸附领域，考虑到未经处理的热解半焦较普通活性炭有较大的成本优势，为了更好地利用共热解产物，尝试将本实验得到的含氧基团丰富、表面形貌粗糙的共热解半焦不经过改性处理直接用于模拟印染废水(亚甲基蓝)的吸附实验。将褐煤半焦、大豆荚半焦、共热解半焦以及加Fe2O3共热解半焦分别用于吸附亚甲基蓝溶液，所得结果如表5所示。相同吸附实验条件下，共热解半焦的吸附量高于褐煤半焦，其吸附率为33.62%，比褐煤半焦的吸附率提高了8.84%，这可能是因为大豆荚的添加使共热解半焦中含有一定量的生物质炭，而生物质炭具有大量微小孔隙、较高比表面和大量表面负电荷[19]，生物质炭的存在使共热解半焦对亚甲基蓝的吸附率增加。添加Fe2O3共热解半焦的吸附量高于共热解半焦，其吸附率为55.57%，比共热解半焦提高了65.29%，这是因为半焦对亚甲基蓝的吸附主要是依靠孔隙、裂隙等形成的比表面积的物理吸附过程，Fe2O3的加入使共热解半焦形成更多褶皱和凸起，增加比表面积，从而改善共热解半焦的吸附性能。虽然加Fe2O3共热解半焦对亚甲基蓝的吸附率未达到活性炭对亚甲基蓝的最佳吸附率[20]，但比共热解半焦的吸附率有显著提高，再考虑到其成本优势和经济合理性，为进一步开发优质半焦替代活性炭处理印染废水具有一定的指导意义。

表5 半焦吸附亚甲基蓝的吸附值

3 结 论

3.1利用自制低温热解装置对褐煤和大豆荚共热解的产物特性进行分析，考察了大豆荚掺混比和催化剂Fe2O3的影响，结果表明：随着大豆荚掺混比的增加，热解半焦产率下降，热解气产率增加，热解焦油产率呈先增加后降低的趋势，当掺混比为30%时，共热解焦油产率达到最大值11.98%，与计算值的正偏差达到最大，大豆荚对煤热解焦油的产生具有协同促进作用。

3.2大豆荚的添加有利于煤焦油中醚键以及含氧杂环的裂解，使共热解焦油中直链烷烃增多，芳香族化合物减少，使重质组分转化为轻质组分，从而提高焦油品质；同时，使共热解半焦的含氧基团增加。

3.3Fe2O3的加入使焦油产率略有下降，半焦产率基本不变，热解气产率略微增加，共热解焦油生成更多结构简单的酚类物质，直链烷烃化合物略微增多。

3.4半焦对亚甲基蓝的吸附实验结果表明：共热解半焦对亚甲基蓝的吸附率为33.62%，比煤半焦提高8.84%，加Fe2O3的共热解半焦的吸附率达55.57%，比共热解半焦提高了65.29%。