4，6-二氨基-5-醛基嘧啶与间苯二甲酸为共配位的金属镉（Ⅱ）配合物的合成

杜晓蕊 ，杨翰文 ，樊娇娇 ，苏育菲 ，赵红昆

（1.天津师范大学 化学学院，天津 300387；2.天津师范大学 无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，天津 300387；3.天津师范大学 天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津 300387）

嘧啶杂环是生物分子遗传信息载体DNA和RNA的重要结构单元，具有特殊结构和较好生物活性的吡啶、嘧啶类氮杂环化合物在医学、农业、化学材料和生命科学等相关领域应用广泛[1-5].有关嘧啶杂环衍生物的相关研究已成为化学和生物化学领域的重要课题之一[6-10].根据嘧啶六元环母体上2位、4位、5位、6位的取代基种类和数量，可将嘧啶衍生物分为单取代嘧啶、二取代嘧啶、多取代嘧啶、吡啶并嘧啶衍生物、嘧啶并嘧啶衍生物[11]等.嘧啶类氮杂环化合物可作为强配位能力的多N配位点配体而构成结构新颖的配合物：如Yang等[12]选择腺嘌呤为主配体与金属铜配位，合成了除氨基之外嘧啶和吡啶环的4个氮原子全部参与配位的二维网状结构配合物；Domínguez-martín等[13]选择4-氨基吡唑并[3，4-d]嘧啶为主配体与金属铜配位，合成了2个新颖的配合物，并研究了这种配体的分子识别模式，为进一步了解在生物系统内嘌呤与金属的结合行为提供了新见解.另外，嘧啶类氮杂环化合物还可以作为氢键的供体或受体，产生结构新奇、功能奇特的配合物，应用于分子识别[14]、药物合成[15]、Watson-Crick和Hoogsteen氢键研究[16]等.羧酸配体与中心原子之间不仅可以实现多种多样的配位模式，还可以与中心原子形成次级结构单元[17-19].溶剂极性、溶液pH值、体系稳定性、合成方法等都会影响羧基的去质子化程度，进而影响选择的契合配位模式和配合物结构的构筑.

为了进一步研究嘧啶衍生物的金属配合物以及氢键在自组装过程中的作用，选用4，6-二氨基-5-醛基嘧啶和间苯二甲酸作为混合配体，与金属镉（Ⅱ）离子进行自组装反应，在水热条件下合成了首例基于4，6-二氨基-5-醛基嘧啶的镉（Ⅱ）配合物，并对其合成方法、晶体结构和热稳定性进行了详细研究.

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：Apex-ⅡCCD X-线单晶衍射仪，德国Bruker公司；CE-440元素分析仪，美国Leeman-Labs公司；IR-200傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；Q50热重分析仪，美国TA公司.

试剂：4，6-二氨基-5-醛基嘧啶，北京百灵威科技有限公司；间苯二甲酸，天津市福晨化学试剂厂；四水合硝酸镉，北京化工厂.所有试剂均为分析纯级.

1.2 配合物的合成

4，6-二氨基-5-醛基嘧啶和间苯二甲酸的结构式如图1所示.

图1 4，6-二氨基-5-醛基嘧啶和间苯二甲酸的结构式Fig.1 Structural formula of 4，6-diamino-5-carbaldehydepyrimidine and isophthalic acid

取 4，6-二氨基-5-醛基嘧啶（7.3 mg，0.05 mmol）、间苯二甲酸（8.3 mg，0.05 mmol）、硝酸镉（30.8 mg，0.1 mmol）溶解到10.0 mL的二次去离子水中，用三乙胺调节上述混合溶液的酸碱度（pH=7.0），置于内衬有聚四氟乙烯的23.0 mL的高压水热反应釜中，140℃下加热96 h，然后以2℃/h的速率缓慢降至室温，得到适合于X-线单晶衍射分析的无色块状晶体.用乙醇洗涤，干燥，产率约为73%（以4，6-二氨基-5-醛基嘧啶计算）.C13H16CdN4O8的元素分析计算值（%）：C，33.31；H，3.41；N，11.95.实验值（%）：C，33.29；H，3.45；N，11.90.

FT-IR 数据（KBr压片法，cm-1）：3 457（bs），2 976（w），2 363（w），1 610（m），1 551（m），1 478（vw），1 441（vw），1 383（m），1 162（w），1 081（w），1 046（w），722（w），674（w），516（w），461（w）.

1.3 配合物的晶体结构测定

选择尺寸为0.22 mm×0.21 mm×0.18 mm的配合物单晶，温度为293 K的条件下，在Apex-ⅡCCD X-线单晶衍射仪上用Mo Kα射线（λ=0.071 073 nm）收集数据，收集过程中未出现晶体变质.用SADABS方法进行半经验吸收校正[20]，使用SAINT程序对衍射数据进行还原，使用SHELXTL-97程序直接对所有结构进行解析和精修[21].用全矩阵最小二乘法对所有非氢原子进行各向异性精修.配合物的CCDC编号为1574702，晶体学数据和精修参数如表1所示.

表1 目标配合物的晶体学数据和精修参数Tab.1 Structural and refinement parameters of the complex

2 结果与分析

2.1 配合物的晶体结构

由表1可知，配合物结晶于三斜的Pī空间群，由间苯二甲酸阴离子桥联相邻的Cd（Ⅱ）离子形成一维链状结构.配合物的不对称单元中含有1个晶体学独立的镉（Ⅱ）离子、2个端基配位的水分子、1个中性的4，6-二氨基-5-醛基嘧啶配体和1个双去质子的间苯二甲酸二价阴离子.晶体学独立的镉（Ⅱ）离子采用NO5的配位模式，呈现扭曲的八面体配位构型.配合物中镉（Ⅱ）离子的配位环境如图2所示，主要键长数据如表2所示.

由图2可以看出，八面体的赤道平面被间苯二甲酸二价阴离子中的3个羧基氧原子和4，6-二氨基-5-醛基嘧啶配体中的1个氮原子占据，2个轴向位置被2个配位水分子中的氧原子占据.配合物的主要键角数据如表3所示.

图2 配合物中镉（Ⅱ）离子的配位环境图Fig.2 Local coordination environment of Cd（Ⅱ）ion in complex

表2 配合物的主要键长aTab.2 Selected bond lengths for the complex

表3 配合物的主要键角aTab.3 Selected bond angles for the complex

间苯二甲酸配体在配合物中以双去质子的二价阴离子形式存在，以单齿和螯合双齿配位模式与金属离子键合，如图3所示.中性的4，6-二氨基-5-醛基嘧啶配体提供氮原子，以端基配位形式与镉（Ⅱ）离子键联.相邻的镉（Ⅱ）中心通过处于对位的2个间苯二甲酸二价阴离子，采取μ3-模式桥联，沿着b轴方向形成一维链状结构.

图3 配合物的一维链状结构Fig.3 Polymeric one-dimensional chain of the complex

4，6-二氨基-5-醛基嘧啶配体的嘧啶六元环上，氮原子和醛基氧原子作为氢键受体与其中一个配位水分子形成O（6W）—H（6A）…O（8）和O（6W）—H（6B）…N（2）氢键，另一个配位水分子作为氢键供体与第一个配位水中的氧原子和间苯二甲酸的羧基氧形成O（5W）—H（5B）…O（6W）和 O（5W）—H（5A）…O（3）氢键，使一维链状结构延伸成为二维结构，如图4所示，氢键参数如表4所示.

图4 配合物通过氢键作用拓展的二维结构Fig.4 2D suparmolecular layers of the complex generated by hydrogen bonding interaction

表4 配合物的氢键参数aTab.4 Selected hydrogen-bond parameters for the complex

配合物的三维超分子结构如图5所示.由图5可以看出，配合物中，1个游离水同时作为氢键的供体和受体，形成了4重氢键.嘧啶六元环4位氨基的氮原子、间苯二甲酸的羧基氧分别与游离水上的2个氢原子形成 O（7W）—H（7A）…N（3）、N（3）—H（3A）…O（7W）和O（7W）—H（7B）…O（4）氢键，将二维网状结构拓展为三维超分子结构.配位水分子的氢原子和嘧啶环4位氨基上的氢原子与游离水分子的氧原子形成O（6W）—H（6A）…O（7W）和 N（3）—H（3B）…O（7W）氢键，进一步加固了三维超分子结构的稳定性.

2.2 配合物的红外光谱分析

配合物的红外光谱结果显示：3 459 cm-1处的吸收峰为水分子中的O—H伸缩振动吸收峰，1 610 cm-1处的强峰表明配合物中的羧基是完全去质子化的[22].去质子羧基的不对称和对称伸缩振动吸收峰分别在1 551、1 478、1 441、1 383 cm-1处.配合物的红外光谱测定结果与X-线单晶衍射结构的测定结果一致.

图5 配合物通过氢键作用形成的三维超分子结构Fig.5 3D suparmolecular structure of the complex generated by hydrogen bonding interaction

2.3 热重分析

配合物的热重分析结果如图6所示.

图6 配合物的热重分析图Fig.6 TG curve for the complex

由图6可以看出，配合物有2个失重过程：第一步失重过程在56～100℃范围内，伴随着游离水分子的失去（实验值为3.84%，计算值为3.89%）；第二步失重过程在350～536℃范围内，归属为配位水分子、4，6-二氨基-5-醛基嘧啶配体和间苯二甲酸阴离子的分解（实验值为72.69%，计算值为73.31%）.CdO为最后的剩余产物，加热到690℃时质量不再损失.

3 结论

本研究选用辅助配体间苯二甲酸和六水合硝酸镉，采用水热合成法合成了首个基于4，6-二氨基-5-醛基嘧啶的混配金属配合物.X-线单晶衍射结果表明，配合物中心镉原子以六配位的模式呈现扭曲的八面体构型，相邻的镉（Ⅱ）中心通过2个间苯二甲酸二价阴离子采取μ3-模式桥联形成一维链状结构.通过8种分子间氢键，配合物从一维链状结构拓展为三维超分子结构.热重分析表明，配合物具有较好的热稳定性.