Ag-GO-TiO2复合薄膜光催化降解双酚A

李 静，赵鑫磊，侯兴刚，李德军

（天津师范大学 物理与材料科学学院，天津300387）

近年来，飞速发展的生产活动产生了大量难降解的有毒有机污染物，严重影响了人们的生存环境，逐渐成为人类社会面临的重大问题[1].在紫外光的作用下，TiO2材料可以将有机污染物催化降解为CO2和H2O，且不产生其他污染物，制备成本低，原料来源丰富，重复利用率高[2]，因此在环境治理等方面具有较广的应用前景.但TiO2快速光生载流子的复合过程[3]对光催化剂的降解效率影响较大，因此，为了最大限度地提高TiO2光催化剂活性，需要对TiO2材料进行改性[4-5].

氧化石墨烯（GO）具有很好的吸附性能以及很高的电子迁移率和比表面积[6].由于GO可以携带电荷，降低电子空穴复合，因此与GO结合可以使TiO2拥有更好的光电性能.此外，由于TiO2与GO具有特殊的能级结构[7-8]，二者复合后可以弥补TiO2在电子迁移率和禁带宽度等方面的欠缺.同时，通过光化学沉积法将Ag离子纳米颗粒沉积在TiO2薄膜材料表面也是提高TiO2材料光催化性能的有效方法[9-10].因此，用GO掺杂TiO2制备成复合薄膜并沉积贵金属Ag所得薄膜具有更佳的光催化活性.目前，利用GO和Ag纳米颗粒共同提高TiO2光催化性能的研究主要集中在粉末制备方面，Ag-GO-TiO2复合薄膜的研究相对较少，如Alsharaeh等[11]利用溶胶凝胶法制备了Ag/TiO2/GO粉末并用可见光催化降解了酚，Gao等[12]利用水热合成法制备了Ag/r-GO/TiO2粉末并利用了模拟太阳光光催化降解了罗丹明B.

双酚A主要用于合成聚碳酸酯和环氧树脂等材料，可以制造奶瓶、水瓶和牙齿填充物等数百种日用塑料制品.双酚A在生活中应用广泛，已成为人们经常接触的物质，但双酚A是一种潜在危险性很大的有毒化学物质，易对人类身体健康造成不利影响[13].研究表明，长时间接触双酚A易诱发乳腺、心脏、生殖系统、前列腺和肝等器官产生病变.因此，本研究选用双酚A作为光催化降解有机物，研究Ag-GO-TiO2复合薄膜在紫外光作用下降解双酚A的能力，探索解决双酚A污染的新方法.

1 实验

1.1 Ag-GO-TiO2复合薄膜制备

在室温下用无水乙醇、乙酰丙酮、钛酸丁酯、去离子水和硝酸制备TiO2溶胶.将0.01、0.02、0.10和0.20 g石墨烯分别放入6 mL二甲基甲酰胺溶液中超声1 h，将超声处理好的石墨烯掺杂到TiO2溶胶中制备不同物质的量掺杂比的TiO2溶胶，并用磁力搅拌器搅拌1 h，掺杂后石墨烯与TiO2溶胶中Ti原子的物质的量比分别为0.16、0.32、1.6和3.2.将清洗好的载玻片放入溶胶中，采用浸渍提拉法制备薄膜[14].提拉结束后，将镀膜的载玻片放入温度为60℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干10 min后，放入马弗炉，升温速率为5℃/min，最后在450℃的温度下保温4 h，制备出GOTiO2薄膜.将石墨烯掺杂物质的量比为3.2的GO-TiO2薄膜放入0.1 mol//L的硝酸银溶液中，静置30 min后，取出样品干燥后用紫外灯照射1 h，得到Ag-GOTiO2复合薄膜.此外，用石墨烯掺杂物质的量比为3.2的TiO2溶胶制备了粉末供结构和形貌测试[15].

1.2 光催化剂表征

利用布鲁克D8 Advance X线衍射仪（XRD）测定样品的晶体结构，测试采用Cu靶，管压为40 kV，管流为40 mA，采集步长为0.02°，扫描范围为20～80°.采用日立SU8010型冷场发射扫描电子显微镜（SEM）观察样品的表面形貌，并用能谱仪（EDS）对TiO2中Ag纳米颗粒进行面扫描.为观测退火后的GO，利用日立H600型透射电子显微镜（TEM）观测石墨烯掺杂TiO2粉末的形貌.利用日本岛津UV-3600型紫外-可见分光光度计得到样品的紫外-可见漫反射光谱.利用LabRAM HR800 Ramanmicroscope型拉曼光谱仪确定样品中的GO成分.

1.3 光催化性能表征

将双酚A溶于去离子水中，用JY98-IIIDN型超声波细胞粉碎机在21℃温度下超声1 h（每超声4.0 s间隙6.0 s）备用，本实验所用双酚A溶液的起始质量浓度为50 mg/L，取4 mL双酚A溶液置于石英比色皿中，将薄膜浸泡在比色皿中，在室温下放在紫外灯下固定位置照射，通过紫外滤光片选用波长为365nm的紫外光，紫外灯功率为500 W，照射时间为30 min.使用UV-3600型分光光度计测量双酚A主要吸收峰（276nm）的吸光度，扫描速率为中速，采样间隔为1.0 nm，狭缝宽为2.0 nm，扫描波长范围为240～400 nm，从而确定双酚A的浓度变化.利用公式计算双酚A的降解率，其中，ct为双酚A催化降解后的浓度，c0为双酚A未降解时的初始浓度.

2 结果分析与讨论

2.1 结构、形貌及成分分析

图1为TiO2薄膜、石墨烯掺杂物质的量比为3.2的GO-TiO2薄膜和Ag-GO-TiO2薄膜的XRD图谱.

图1 样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of the samples

由图1可见，TiO2及其复合薄膜均在2θ=25.28°、37.80°和48.5°处出现特征衍射峰，分别对应于锐钛矿相TiO2（101）、（004）和（200）晶面.根据Scherrer公式（k=0.89为衍射常数，取λ=0.154 05 nm为X线的衍射波长，β为衍射峰的半高宽）可知，在TiO2、掺杂物质的量比为3.2的GO-TiO2薄膜和Ag-GO-TiO2薄膜中，TiO2纳米颗粒的平均晶粒尺寸分别为38.03、36.54和36.77nm.晶粒尺寸结果说明，石墨烯掺杂可以略微减小TiO2薄膜中纳米粒子的粒径，这是由于TiO2薄膜中石墨烯在退火过程中部分燃烧，释放出更多的热量，有助于TiO2溶胶中有机物的分解，因此形成更小的粒径，并有助于提高TiO2纳米粒子的结晶[16].此外，由图1可以看出，GO-TiO2和Ag-GO-TiO2薄膜均在2θ=10.8°处出现明显的GO（002）晶面衍射峰，说明溶胶中掺杂的石墨烯经过450℃退火后仍有部分保留，并转化为GO.在Ag-GO-TiO2薄膜XRD图谱中，2θ=38.7°和44.28°处还出现了Ag单质的衍射锋，分别对应Ag（111）和（200）晶面，说明光化学沉积过程中TiO2吸收紫外光产生光生电子和空穴，Ag离子捕获光生电子被还原生成单质Ag纳米粒子.

图2为GO和掺杂物质的量比为3.2的GO-TiO2粉末的Raman谱图.图2中，1 330 cm-1和1 595 cm-1处特征峰对应GO的D峰和G峰.比较GO和GOTiO2粉末的Raman图谱可知，经过450℃高温退火后，TiO2溶胶中掺杂的石墨烯还有部分保留，并已经转化为氧化石墨烯.

图2 GO和GO-TiO2粉末的Raman谱图Fig.2 Raman spectra of GO and GO-TiO2composite film

图3分别为TiO2薄膜和Ag-GO-TiO2薄膜的SEM和EDS图像.由图3（a）可知，TiO2薄膜由粒径大小约为30 nm的粒子构成，这与XRD的结果相符.由图3（b）可以看出，Ag纳米粒子均匀分布在TiO2薄膜表面，大部分Ag纳米粒子粒径小于10 nm，同时也有少量Ag大颗粒形成.为观测Ag纳米粒子的分布，利用EDS对Ag-GO-TiO2复合薄膜表面的Ag元素进行面扫描，结果如图 3（c）所示.由图 3（c）可知，Ag纳米粒子在TiO2表面均匀分布[17]，证实TiO2薄膜表面分布的粒子为Ag纳米颗粒.

图3 TiO2和Ag-GO-TiO2薄膜的SEM和EDS图像Fig.3 SEM and EDS patterns of TiO2and Ag-GO-TiO2films

为研究450℃退火后的石墨烯，对GO和石墨烯掺杂物质的量比为3.2的GO-TiO2复合纳米粒子进行TEM观测，结果如图4所示.由图4可知，450℃退火后，GO-TiO2复合纳米粒子中仍残留少量石墨烯，但由XRD结果可知，石墨烯已转变为GO，而TiO2纳米粒子分布在GO上.

2.2 紫外-可见漫反射光谱分析

TiO2薄膜、石墨烯掺杂物质的量比为3.2的GOTiO2薄膜和Ag-GO-TiO2薄膜的UV-Vis DRS如图5所示.由图5可以看出，所有薄膜在紫外区间（200～400 nm）均表现出很强的吸收能力，且GO-TiO2和Ag-GO-TiO2薄膜都出现了红移现象.与TiO2薄膜相比，GO-TiO2和Ag-GO-TiO2复合薄膜在可见光区域的光吸收能力显著增加，且Ag-GO-TiO2复合薄膜增加程度最大.这是因为GO可以接收和传导光生电子，GO和Ag共同作用降低了电子空穴复合率和电子禁带宽度，从而改善了TiO2的可见光吸收能力，进而提高了TiO2的光催化能力.

图4 TEM分析图Fig.4 TEM patterns

图5 TiO2及其复合薄膜的紫外-可见漫反射光谱图Fig.5 UV-Vis/DRS spectra of the TiO2and its composite films

2.3 光催化降解双酚A

不同石墨烯物质的量掺杂比的GO-TiO2薄膜的光催化结果如图6所示.由图6（a）可以看出，与未降解双酚A相比，经过30 min紫外线照射后，双酚A在276 nm处吸收峰下降，不同石墨烯物质的量掺杂比的GO-TiO2薄膜对双酚A都有降解，降解效率随石墨烯掺杂量的增加而增加.图6（b）为相同时间下不同石墨烯掺杂物质的量比GO-TiO2薄膜对双酚A的催化降解率.由图6（b）可以看出，石墨烯掺杂物质的量为0.16、0.32、1.60和3.20的GO-TiO2薄膜双酚A的降解率分别为5.9%、8.8%、11.8%和16.7%，说明GO-TiO2薄膜的光催化能力随着石墨烯掺杂量的增加而增强.这是因为大部分石墨烯在高温退火中消失，不会出现过量石墨烯阻挡TiO2吸收紫外光的问题，此外石墨烯氧化释放的热量有助于TiO2的结晶，提高了TiO2的催化能力，而少量剩余的石墨烯转化为GO，有利于TiO2光生电子空穴对的分离，进而提高了TiO2的光催化能力.

图6 GO-TiO2薄膜降解双酚AFig.6 Decomposition of bisphenol A by GO-TiO2

TiO2薄膜、石墨烯掺杂物质的量比为3.20的GOTiO2薄膜和Ag-GO-TiO2薄膜在紫外光照射下降解双酚A的光催化结果如图7所示.由图7（a）可以看出，与未降解双酚A相比，经过30 min的紫外线照射后，双酚A最强吸收峰的吸光度值有所下降，说明Ag纳米颗粒的沉积有效提高了GO-TiO2薄膜的降解效率.图7（b）为TiO2薄膜、石墨烯掺杂物质的量比为3.20的GO-TiO2薄膜和Ag-GO-TiO2薄膜降解双酚A的效率.由图7（b）可以看出，经过30 min的紫外光照射后，三者光催化反应的降解率分别为4.9%、16.7%和26.5%.由光催化结果可知，Ag纳米粒子沉积进一步提高了TiO2薄膜的光催化能力，通过GO与Ag纳米粒子的共同作用[18]，TiO2薄膜的光催化能力提高了5.4倍.在光催化反应过程中，TiO2中大部分e--h+对在到达TiO2表面前都会复合[19]，因此，TiO2光催化效率通常非常低.将石墨烯掺杂到TiO2溶胶中有效改善了纯TiO2材料中电子的环境.当TiO2受紫外光照射使电子被激发后，由于GO具有良好的接收并传导光生电子的能力，从而抑制了e--h+对的复合，进而提高了复合材料的光量子效率.在复合材料表面沉积Ag纳米粒子可以有效提高复合材料的光催化性能，由于费米能级平衡会导致肖特基势垒的形成，Ag纳米粒子能够很好地捕获光生电子，从而抑制e--h+对的复合.光生电子被石墨烯导走后又被Ag纳米粒子捕获，这种共同作用进一步提高了复合材料的电荷分离效率和量子效率，从而增加了样品的光催化活性.因此，Ag-GO-TiO2薄膜光催化降解双酚A的效率最高.

图7 TiO2及其复合薄膜降解双酚AFig.7 Decomposition of bisphenol A by TiO2and TiO2 composite films

3 结论

本研究合成了一种新型Ag离子沉积氧化石墨烯掺杂TiO2复合材料光催化剂，在降解双酚A实验中，与TiO2薄膜相比，Ag-GO-TiO2复合薄膜的光催化能力提高了5.4倍.Ag-GO-TiO2复合薄膜的光催化能力提高有以下原因：①TiO2溶胶中掺杂的石墨烯在高温退火中部分燃烧，提高了TiO2纳米粒子的结晶，当TiO2受光激发时产生了更多的电子空穴对；②剩余的石墨烯转化为GO，与沉积的Ag纳米粒子共同作用，提高了TiO2光生电子空穴对的分离率，有利于提高TiO2的光催化能力；③由于GO和Ag共同作用降低了TiO2的禁带宽度，从而提高了复合薄膜的光催化效率.