不同孔径有序介孔碳的NO吸附性能

曹飞飞， 高 翔， 倪明江， 岑可法

(1. 杭州天明环保工程有限公司， 杭州 310018； 2. 浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室， 杭州 310027)

氮氧化物(NOx)是世界公认的大气污染物，脱除NOx的方法很多，其中吸附法由于操作简单和可实现资源化利用等优点，受到了广泛关注。目前脱除NOx的吸附剂有分子筛[1]、金属氧化物[2]、杂多酸[3]和碳材料[4-5]等，其中碳材料由于孔隙发达和抗失活性好等优点备受关注。Kaneko[6]研究了NO在活性炭上的吸附行为，认为吸附过程是NO的微孔填充过程；Long等[7]认为NO2是NO吸附的主要形式；Zhu等[8]认为活性炭表面存在2种不同的吸附位。

为了提高传统活性炭材料吸附NO的能力，一些新型的碳材料逐渐被研制应用，如碳纳米管(CNT)[9]和活性炭纤维(ACF)[10]等。由于有序介孔碳(OMC)具有独特的孔径结构，在质量传输和内表面传质等方面具有优势[11]，可弥补传统活性炭物理结构复杂和孔径利用率低等缺点，因此OMC被广泛用于催化和分离等[12-14]领域。研究表明，在同等条件下OMC的NO吸附能力是活性炭的7.5倍，NO在OMC上的吸附形式为单配位亚硝酸物种(C-O-N=O)[15]。由于活性炭材料结构复杂，所以单独研究孔径对NO吸附的影响极为困难。因此，利用OMC的结构有序性和孔径可调性来研究孔径结构对碳材料吸附NO的影响是非常必要的。

1 材料和方法

1.1 OMC的制备

利用三嵌段共聚物F127(PEO106-PPO70-PEO106，分子量M=12 600)作为模板剂，酚醛树酯前驱体(Resol)作为碳源，采用溶剂诱导蒸发自合成(EISA)方法制备OMC。详细制备方法参见文献[15]，制备过程中通过调整F127与Resol的质量比，共制备了8种OMC，其质量比分别为2/5、4/5、6/5、8/5、10/5、12/5、14/5和20/5，对应的样品分别为样品1、样品2、样品3、样品4、样品5、样品6、样品7和样品8。

1.2 实验方法

1.2.1 表征实验

采用氮吸附的方法测试样品的孔径结构，样品测试前需真空脱气3 h，采用BET方法和BJH方法分别得到测试样品的比表面积、孔容及孔径分布；采用X射线衍射仪对样品进行测试(衍射角2θ为0.5°～10°)，Cu靶的Kα射线为辐射源，辐射波长λ为0.154 nm；采用透射电子显微镜(TEM)观察样品的微观形态。

1.2.2 NO吸附实验

称取0.20 g样品在100 °C的惰性气氛下保持60 min，降温至50 °C并通入NO(φ=500×10-6)和O2(φ=5%)，待NO体积浓度稳定后，停止通入NO和O2，利用惰性气氛吹扫至NO体积分数小于3×10-6，以10 K/min的速率升温至550 °C，实验采用的气体体积流量为600 mL/min，气体压力为常压，详细实验方法参见文献[15]。

2 结果与讨论

2.1 OMC的结构特性

图1(a)和图1(b)给出了各样品的氮吸附等温线，样品1等温线呈IV型和H4型回滞环，说明样品1中同时存在微孔和中孔，孔结构不均匀。样品2～样品8等温线均呈IV型和H1型回滞环，表明样品孔结构规则统一。随着m(F127)/m(Resol)的增大，等温线中回滞环向高压方向移动，说明样品的平均孔径与m(F127)/m(Resol)成正比。样品的孔径分布如图1(c)和图1(d)所示，其中V表示孔容，D表示孔径，样品1的孔径分布比较无序，且分布范围较宽，这与其未形成有序结构有关。样品2～样品5的所有孔径均分布于较窄的范围内，且平均孔径随m(F127)/m(Resol)的增大而逐步增大，这与氮吸附等温线的结果一致。继续增大m(F127)/m(Resol)，样品6～样品8呈双峰分布，表明样品孔径的均一性下降，有序结构受到破坏。因此，样品2～样品5具有较好的有序介孔结构。

表1给出了不同孔径OMC氮吸附结果。由表1可知，样品1的比表面积和总孔容分别为26 m2/g和0.04 mL/g，明显小于其他样品的比表面积(1 066～1 474 m2/g)和总孔容(1.09～2.07 mL/g)，这与其未形成有序介孔结构有关；样品1的平均孔径最小；随着m(F127)/m(Resol)的增大，样品2～样品7的有序介孔结构逐渐形成，比表面积、平均孔径和总孔容均随m(F127)/m(Resol)的增大而增大，说明改变F127的比例可以实现OMC样品的孔径可调性；样品8各项参数均有一定程度的减小，原因可能是有序结构受到破坏。

对所有OMC进行XRD测试来验证其有序介孔结构的形成，如图2所示。样品1的衍射曲线在4°～5°出现衍射峰，但强度很小且分布较宽，表明其有序介孔结构未形成，且平均孔径小，这与氮吸附的结果一致。随着样品平均孔径的增大，样品2～样品7的衍射曲线在1°左右出现明显的衍射峰，且强度很高，表明有序介孔结构成功合成[16-18]。对于样品8，虽然其衍射峰在1°左右仍存在，但其起点强度明显高于其他样品，这可能是由于制备过程中F127的比例过高。

(a) 样品1～样品4的氮吸附等温线

(b) 样品5～样品8的氮吸附等温线

(c) 样品1～样品4的孔径分布

(d) 样品5～样品8的孔径分布图1 不同孔径OMC的氮吸附等温线和孔径分布Fig.1 N2 adsorption isotherms and pore diameter distribution of OMC with different pore diameters

表1 不同孔径OMC的氮吸附结果Tab.1 N2 adsorption result of OMC with different pore diameters

采用TEM观察样品的微观形貌，结果如图3所示。样品1的TEM图像未出现规则结构，说明样品1的有序结构未形成，这与氮吸附、XRD测试结果一致。样品2的TEM图像呈模糊的条纹状结构，结合氮吸附和XRD测试结果，认为样品2形成了有序的层状结构。样品3～样品7的TEM图像均呈现清晰的条纹状结构，表明有序介孔结构成功合成，根据TEM测试得到对应的平均孔径为3.7～7.8 nm，比氮吸附的测试结果稍大，但是变化趋势一致。对于样品8，其TEM图像呈现出少数规则的有序结构，结合之前的表征结果可知，样品8的结构有序性受到了损坏。

(a) 样品1～样品4

(b) 样品5～样品8图2 不同孔径OMC的小角XRD图Fig.2 Small-angle XRD patterns of OMC with different pore diameters

(a) 样品1

(b) 样品2

(c) 样品3

(d) 样品4

(e) 样品5

(f) 样品6

(g) 样品7

(h) 样品8图3 不同孔径OMC的TEM图Fig.3 TEM images of OMC with different pore diameters

m(F127)/m(Resol)在合理范围(4/5～14/5)内才能合成平均孔径为2.8～6.5 nm的有序介孔碳。m(F127)/m(Resol)过小，则没有足够的模板剂与Resol结合，导致OMC合成过程中有机组分无序组合，不能形成规则的有序结构；m(F127)/m(Resol)过大，OMC合成过程中有机组分相对较少，过量的F127在制备过程中被煅烧移除，致使有序介孔结构受到破坏，造成平均孔径增大，这与氮吸附和XRD测试的结果一致。

2.2 NO吸附实验结果

对整个吸附过程中NO的吸附量及在程序升温脱附(TPD)过程中NO的脱附量进行计算，其过程参见文献[11]和文献[15]。

不同孔径OMC的NO吸附曲线如图4所示。在吸附的初始阶段，所有样品的吸附曲线几乎重合；当NOx体积分数超过400×10-6时，各吸附曲线出现明显差异：样品1的吸附曲线上升最快，表示其最快达到吸附饱和，NO吸附量最小(13.76 mg/g，具体数值见表2)；对于样品2～样品8，随着OMC平均孔径的增大，NO吸附曲线呈先下降后上升的趋势，表示其NO吸附量先增加后减小，其中样品4的NO吸附曲线最低， NO吸附量最大(19.40 mg/g)，说明样品4具有最佳的NO吸附能力。

图4 不同孔径OMC的NO吸附曲线

Fig.4 NO adsorption profiles of OMC with different pore diameters

表2 不同孔径OMC的NO吸附量和程序升温过程中的NO脱附量Tab.2 NO adsorption/desorption capacity of OMC with different pore diameters

上述NO吸附量包括物理吸附的NO(定义为惰性气氛吹扫即可清除的部分)和稳定吸附的NO。采用TPD方法来研究稳定吸附的NO以获得NO脱附曲线，并计算NO的稳定吸附量。图5给出了不同孔径OMC上NO的TPD曲线，由于在TPD过程中未检测到NO2或NO2的量可以忽略，因此实验仅分析脱附产生的NO。

图5 不同孔径OMC程序升温过程中NO的脱附曲线Fig.5 NO desorption profiles of OMC with different pore diameters during TPD

由图5可知，各NO脱附曲线随温度变化的趋势均一致。在100 °C以内几乎没有发生NO脱附；温度升高，脱附曲线急剧上升，在200 °C左右达到最大值；超过200 °C之后脱附曲线开始下降，在260 °C附近再次上升，直至最高点(对应温度约为360°C)； 超过360 °C之后脱附曲线迅速下降至初始值，温度高于450 °C几乎没有发生NO脱附。不同样品的NO脱附量相差较大。样品1的NO脱附曲线最低，说明NO脱附量最小；随着样品平均孔径的增大，NO脱附曲线先上升后下降，在样品4时达到最大值。由表2可知，样品4具有最大的NO吸附量、NO脱附量和脱附量/吸附量。相较于平均孔径为2.6 nm的样品1，样品4的NO吸附量和脱附量分别提高了40%和180%，脱附量/吸附量增大了100%，说明有序结构更有利于NO的吸附，这与文献[15]中的研究结果一致，平均孔径为4.8 nm的OMC最有利于NO的吸附，而且增加的NO吸附量主要是稳定吸附的NO物种。

为进一步分析稳定吸附的NO物种，采用分峰拟合的方法对脱附曲线进行处理，如图6所示。由图6可知，所有脱附曲线均存在3个脱附峰(100～300 °C之间2个、250～400 °C之间1个)，这说明在OMC表面至少存在3种NO的吸附物种[8]。不同脱附曲线的NO脱附峰位置如表3所示。样品1的3个脱附峰分别位于136 °C、205 °C和308 °C，且3个峰的强度相差不大。随着样品平均孔径的增大，3个脱附峰集体向高温区域偏移，说明吸附物种与OMC的相互作用力增强[5]，样品4的脱附峰对应脱附温度达到最大值，继续增大样品平均孔径，脱附峰温度下降。

(a) 样品1

(b) 样品2

(c) 样品3

(d) 样品4

(e) 样品5

(f) 样品6

(g) 样品7

(h) 样品8图6 不同样品的NO脱附峰分峰示意图Fig.6 Fitting peaks of NO desorption profiles with different OMCs

表3 不同孔径OMC程序升温过程中NO脱附峰对应的温度Tab.3 Temperatures corresponding to NO desorption peaks of OMC with different pore diameters

图7给出了3个脱附峰强度的变化曲线，随着样品平均孔径的增大，3个脱附峰的强度均有所增强，尤其是峰1和峰2。脱附峰的总强度在样品4时达到最大值，继续增大样品平均孔径，脱附峰的总强度下降。文献[15]中通过傅里叶红外光谱(FTIR)观测到NO在OMC上的吸附形式为单配位亚硝酸物种(C-O-N=O)，根据不同的结合形式，单配位亚硝酸物种又分为桥式与非桥式。由图7可知，第1个脱附峰(峰0)强度变化很小，可能是弱吸附的未被惰性气氛吹扫掉的NO分子[19]，根据脱附温度不同，另外2个峰(峰1 和峰2)分别对应非桥式与桥式单配位亚硝酸物种。

图7 不同孔径OMC的NO脱附峰变化Fig.7 Variation of NO desorption peaks of OMC with different pore diameters

采用Weber-Morris模型来模拟NO在孔内的扩散过程，其动力学模型为：

Qt=kdt1/2+b

(1)

式中：Qt为t时刻的NO吸附量，mg/g；kd为内扩散速率常数，mg/(g·min1/2)；t为时间，min；b为扩散边界层厚度，mg/g。

NO在OMC上的吸附过程分为3个阶段，即快吸附阶段、慢吸附阶段和吸附平衡阶段[11]。笔者对8种不同孔径OMC上的NO吸附过程进行了模拟，结果见表4，其中Rn代表第n个阶段模拟值与实验值的相关系数，Qen代表第n个阶段NO平衡吸附量，n=1、2、3。在快吸附阶段，OMC表面有充足的吸附位和吸附驱动力(由NO体积浓度差引起)，因此NO的内扩散速率较大，其中样品1的内扩散速率最大，这可能与样品1中NO的吸附以物理吸附为主有关；8种OMC上第1个吸附阶段的边界层厚度b1均不为0，说明内扩散过程和反应吸附过程同时控制NO的吸附速率[20]；在快吸附阶段，8种OMC的NO吸附量相差不大，这与NO吸附曲线一致。慢吸附阶段由NO体积浓度差而产生的驱动力减小，孔内的扩散阻力逐渐增大，此阶段是NO在8种OMC上吸附的主要差异阶段。样品1的NO吸附速率(0.84 mg/(g·min1/2))明显小于其他样品(1.77～2.58 mg/(g·min1/2))，这主要是因为样品1的有序介孔结构未形成，孔隙结构中存在的微孔使得NO在内表面的质量传输上存在劣势[11]。随着有序介孔结构平均孔径的增大，内扩散速率呈先增大后减小的趋势，所有样品中样品4的内扩散速率最大，这说明平均孔径为4.8 nm的OMC最有利于NO的吸附；在慢吸附阶段，样品1的吸附量(5.92 mg/g)明显小于其他样品(10.08～12.31 mg/g)，这主要是因为样品1的NO稳定吸附量比例过小，同时也验证了在NO吸附过程中内扩散和反应吸附均为速率控制步骤。在吸附平衡阶段，NO的吸附和脱附速率逐渐达到平衡，几种OMC的吸附过程差异不大。

表4 Weber-Morris内扩散模型动力学参数Tab.4 Kinetic parameters obtained by Weber-Morris intraparticle diffusion model

3 结 论

(1) 当m(F127)/m(Resol)为2/5时，有序介孔结构未能形成，其NO的吸附量和脱附量远小于其他样品，这可能是因为模板剂过少导致制备过程中有机组分无序组合造成的。

(2) 随着m(F127)/m(Resol)的增大，有序介孔结构逐渐形成，OMC的平均孔径逐渐增大。当平均孔径由2.6 nm增大至4.8 nm时，NO的吸附量和程序升温脱附量分别提高40%和180%。继续增大OMC的平均孔径，NO的吸附量逐渐下降，这可能是因为制备过程中没有足够的有机物与模板剂结合，使得在煅烧过程中整体结构发生崩塌，有序结构受到损坏。

(3) 有序介孔结构有利于NO的吸附，最佳平均孔径约为4.8 nm，孔径变化引起的NO吸附量增量以稳定吸附的单配位亚硝酸物种为主，弱吸附的NO分子变化不明显。

(4) 不同孔径OMC上吸附NO的差异主要在慢吸附阶段，未形成有序介孔结构的样品在慢吸附阶段吸附量小、吸附速率慢，内扩散过程和反应吸附均为NO在OMC上的速率控制步骤。