儿童玩具和用品中18种多环芳烃含量检测与风险分析

府雨月，丁洪流，金 琦，金 萍

(苏州市产品质量监督检验院，江苏 苏州 214105)

0 前言

中国是玩具生产大国，每年有大量的儿童玩具出口到全球不同的国家。毋庸置疑，产品质量是产品畅销的保障。而随着近年来产品因含多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)等问题被召回的报道频频出现在大众视野，再加上欧盟条例(EU)No1271/2013的正式实施，多环芳烃的限值范围已经扩大到各类消费产品[1]，这也引起人们越来越多的关注。PAHs是指分子中包含2个及2个以上苯环碳氢化合物的总称，如萘、菲、蒽、苯并[a]芘等。迄今为止，已发现有200多种PAHs，国际癌症研究中心(IARC)在20世纪七十年代罗列出94种具有致癌作用的化合物，其中有15种是PAHs[2]。这类物质不仅存在于食物中，还普遍存在于环境中，如水、土壤和空气中。由于其具有致癌、致畸和致突变性，对人类的健康和生态环境具有巨大的潜在危害。在德国提交给欧盟委员会的材料中提到消费品中的多环芳烃，可通过消化吸收、皮肤接触以及呼吸吸入而给消费者带来潜在危害[3]。在玩具中，特别是塑料玩具的生产过程中，它通常是作为塑料添加剂进入生产环节中，如塑料粒子在挤塑的时候，和模具之间存在粘黏，需要加入脱模剂，而脱模剂中含PAHs的风险极高[4]。德国于2011年出版ZEK-01.4-08[3]号文件取代之前的ZEK-01.2-08/ZEK-01.3-08号文件，自2012年7月1日后强制执行，2种新的PAHs(苯并[e]芘和苯并[j]荧蒽)被加入到现有清单以覆盖EPA和REACH中条款规定。目前，德国限制的PAHs有18种，我国针对这18种PAHs，还没有建立自己的限量要求和检测标准，这对于进行有效的市场监管和出口贸易都十分不利。

近年来,人们对多环芳烃危害性的重视,特别是国际市场上越加严格的质量控制标准。我国检验行业对多环芳烃物质在检测方面进行了多方性的研究。目前，文献报道中多环芳烃的测定主要有液相法[5]和气质法[6]。本次采集的样品采用快速溶剂萃取法提取待测物，经硅胶固相柱净化，使用气相色谱-三重四级杆串联质谱测定玩具和儿童用品中18种多环芳烃的内标定量法。

1 玩具的类别

市场上的玩具种类多种多样，品质良莠不齐。按原材料来源可分为金属类、塑料类[聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)等]、纺织类、纸质类和泥土类。塑料玩具制品在生产加工过程中是否会引入的多环芳烃，是本文重点考察的对象。

2 儿童玩具中多环芳烃含量控制限量值

德国安全认证(GS)虽然不是强制性认证，但目前出口德国的消费品都会按照表1中的限量规定执行。这是最新的要求，于2015年7月1日执行。新要求主要变更有：第二类和第三类产品均按照玩具标准2009/48/EC分别划分为2类(玩具标准范围内的玩具和其他类产品)，并分别赋予了限值；原标准仅规定了18种PAHs的总量限值以及苯并(a)芘的限值；新标准则增加了针对苯并(e)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、萘等10种PAHs的限值，并规范了苊烯、苊、芴、菲、芘、蒽、荧蒽7种PAHs的总量限值；新标准对苯并(a)芘在第二、三类产品中的要求限值和18种PAHs的总量限值的要求也更为严格，详见表1。

注：A:意图放入口中的材料，或意图长期(时间>30 s)与皮肤直接接触的玩具材料;B:不属于第一类，可预见的长期与皮肤接触(时间>30 s)或者短时间反复与皮肤接触的材料;B1玩具类(属于欧盟玩具指令2009/48/EC的范畴),B2属于ProdSG范畴的其他产品;C:不属于第一、第二类，可预见的与皮肤接触时间<30 s(短时间皮肤接触)的材料,C1玩具类(属于欧盟玩具指令2009/48/EC的范畴),C2属于ProdSG范畴的其他产品。

由于对人类健康存在潜在危害，欧盟REACH法规将其归类为致癌、诱变或生殖毒性物质，美国环境保护署也将毒性最大的苯并[a]芘、苯并[k]荧蒽、苯并[g，h，i]苝、二苯并[a，h]蒽、苯并[b]荧蒽等16种PAHs列为优先污染物。所以在消费品中特别是儿童玩具和用品中加强多环芳烃的检测非常有必要。

3 多环芳烃的检测范围和方法概述

快速溶剂萃取具有有机溶剂消耗少、提取效率高的特点，三重四级杆串联质谱则具备了抗基质干扰能力强、定量限低、灵敏度高的优点。两者相结合使用即可对样品中的多环芳烃进行正确的定性定量分析。SN/T 1877.2—2007[7]标准中的第一法：气相色谱-质谱联用法中的最低检出限是10～60 μg/kg，第二法液相色谱法中的最低检出限是200～500 μg/kg。还有SN/T 2279—2009[8]方法中高效液相色谱法中的最低检出限是10～50 μg/L。而本方法的最低检出限是0.08～1.42 μg/kg，定量限是0.28～4.76 μg/kg，完全优于上述标准中规定的。而且，无论是上述的标准还是GB 5009.265—2016都只是针对16种多环芳烃的检测，不符合GS中要求的18种多环芳烃和欧盟条例(EU)No 1272/2013对多环芳烃限值要求。

4 流通市场上儿童玩具和用品中多环芳烃调研情况

本文中采集的样品数量共29个，来源均为市场流通领域，均是在正规超市和具有一定规模的母婴店购买。样品的具体情况见表3。样品的购买途径72.4 %在超市，27.6 %在母婴店，价格区间在几元到三百多元之间，符合人们的日常购买习惯。样品的适用年龄在三岁以下的样品占51.7 %，三岁及以上的样品占48.3 %。样品中产自广东的占37.9 %，江苏的占27.6 %和浙江的占17.2 %。样品的加工材料覆盖塑料的各种材质(经红外光谱鉴定为PVC、ABS、PP、PE、PC等材质)、硅胶和化纤等。

表3 用于多环芳烃检测的儿童玩具及用品样品情况汇总Tab.3 Summary of samples of children ’s toys and supplies for PAHs detection

本次试验范围按ZEK-01.4-08[3]号文件要求检测18种多环芳烃，被监测样品29批次。其检测结果汇总见表4。

表4 儿童玩具和用品中多环芳烃含量检测结果Tab.4 Results of detection of PAHs in children ’s toys and supplies

对照最新的GS认证规定，本次抽查的产品归属A类，其合格率情况见表5， 萘在本次抽查中有1批次不合格，超过1 mg/kg，其他批次虽然合格，但18种多环芳烃的总和有6批次为不合格。

表5 儿童玩具和用品中多环芳烃抽查合格率汇总表Tab.5 Summary of sampling percentages for PAHs in children ’s toys and supplies

5 玩具中多环芳烃风险分析

6 对于儿童用品中多环芳烃的风险建议

针对本次抽查结果，有如下建议：

(1)目前我国多环芳烃的限量要求只在GB 28481—2012[13]和GB 2762—2017[14]标准中涉及。GB 28481—2012的适用范围是塑料家具，对多环芳烃总量和苯并[a]芘有限量要求。GB 2762—2017适用范围是食品，标准中对苯并[a]芘有限量要求，以上标准中多环芳烃物质的种类少于国际标准GC认证(18种多环芳烃)所要求的；以目前的数据评估玩具多环芳烃暴露量较小，但基于多环芳烃的危害性较大，建议增加迁移量的研究，适时增加儿童用品和玩具中的多环芳烃项目及其限量值或迁移量的限量要求。

(2)生产企业应加强对自身产品质量的把控，从原料到生产过程要建立针对性的质量控制环节。企业应使用环保安全的原料，杜绝用再生塑料和质量不过关的原材料进行生产活动，确保产品质量安全性。产品中污染物的主要来源于产品的原材料所带入和生产加工所带入。

(3)各种材质都具有自身的稳定性，建议完善儿童用品标签标识内容，如添加产品保质期，在本次采集的29批次样品中，儿童用品占8批次，有8 批次标识了保质期，儿童玩具占21批次，全部未标识保质期。标识保质期会引导消费者关注玩具的使用寿命，正确使用玩具，以免儿童用品和玩具长时间使用后引起材料老化而释放出有害物质，对使用者造成伤害。

(4)消费者要尽量在正规商店购买合格产品；父母要引导孩子在玩玩具时养成良好习惯，不要随意放入嘴中，降低食入有害物质的可能性；玩具要定时消毒和清洁，因为多环芳烃具有光致毒效应[15]，消毒时应避免紫外灯照射及在阳光下的暴晒，否则会导致产生此类物质的对人体的伤害。

(5)根据食品接触材料中多环芳烃中的迁移规律[16]，故针对儿童用品类的产品，如：碗、勺等，应标明材质、使用温度等内容。即根据GB 4806.6—2016[17]标准进行标识标签的完善，产品应严格按照使用方法进行使用，不应超过相应产品材质的使用温度等要求。