解析苯乙烯分子中的原子共平面

郑天龙　左香华

摘要： 普通方法和实验不能得到苯乙烯分子中共平面原子的确切数目。借助量子化学软件Gaussian 09和Multiwfn 3.5，分别从键参数、总能量、键级、势能面扫描、过渡态和内禀反应坐标（IRC）、转动能垒，多角度探讨了苯乙烯分子中原子共平面问题。通过理论计算发现，室温下苯乙烯转动能垒仅为12.00kJ/mol，同时发现，不论是接近苯乙烯凝固点-30.65℃，还是沸点145.00℃时的转动能垒均远小于阈值84.00kJ/mol，故室温下该键能绕键轴“自由”旋转，室温下苯乙烯实际上是多种构象的平衡混合物，因此所有原子并非一定在共平面上。

关键词： 苯乙烯； 原子共平面； 量子化学计算

文章编号： 10056629（2018）10009106中图分类号： G633.8文献标识码： B

1问题的提出

有机化合物原子共线、共面问题在教辅和试题中多次出现，同时也是各地市、省乃至全国中学化学教研群以及网络上长期讨论的热点问题之一。作为一类思维方法训练题，对于培养学生的化学核心素养具有积极的意义。命题人的意图是以高中化学中几个典型有机化合物的空间结构特点来推知陌生的烃的原子共线、共平面问题，如具有正四面体构型的代表物甲烷，平面构型的单烯烃代表物乙烯，共线构型的单炔烃代表物乙炔，所有原子共平面的单环芳烃代表物苯，如果预测陌生的烃的衍生物原子共线、共面问题，还有可能涉及无机化合物分子空间结构，如V字形的水分子、三角锥形的氨气分子、直线形的二氧化碳分子等等。教辅上也总结了不少有机化合物原子共线、共面的判断方法。但是由于这类问题可能涉及单键如碳碳单键、碳氧单键等绕键轴旋转，这使得有机化合物的共面问题变得比较复杂，而单键绕键轴旋转引起的结构的不同属于构象异构[1]，构象异构属于立体异构的一种，而构象异构在中学阶段没有涉及，所以对陌生有机化合物的共面的判斷就有可能出现分歧，比如对苯乙烯的原子共平面问题，有人基于共轭效应认为，乙烯所在平面与苯环所在平面处于共平面状态，因此苯乙烯所有原子也一定共平面；而另一些人则基于乙烯基与苯环碳原子直接相连的是碳碳单键，由于单键可以绕键轴旋转，加上乙烯基与苯相连的碳上的H与苯环相邻碳原子上的H存有范德华斥力，造成两个平面产生一定扭曲，因此可能并非所有原子共平面，或者说所有原子可能共平面。那么究竟是所有原子一定共平面还是可能共平面？最多有多少原子共平面、最少有多少碳原子共平面呢？钟汝永[2]老师借助文献和互联网资料，以1，3丁二烯、苯乙烯、联苯三个共轭分子为例分析了有机化合物原子共平面问题，但是由于无法查证苯乙烯分子的键参数以及旋转能垒，因此不能确定苯乙烯分子中乙烯基与苯环碳原子直接相连的键能否绕键轴自由旋转，也没有办法通过实验或者理论计算证明苯乙烯有多少原子共平面。文献中国内尚未见相关研究报道，国外亦未见苯乙烯势能面和过渡态等的报道[3～5]。本文拟从量子化学计算化学出发，借助量子化学软件Gaussian 09[6]和Multiwfn 3.5[7]探究苯乙烯分子中原子共平面问题。

2计算方法和理论依据

本文采用世界著名的量子化学软件Gaussian 09，在默认条件，即298.15K、 1atm下计算苯乙烯的稳定构象及其过渡态。结构优化和频率以及内禀反应坐标（IRC）[8， 9]（以下简称IRC），均采用密度泛函理论DFT和B3LYP方法在6311G（d， p）基组下计算得到。计算思路和方法如下：

第一步，假设苯乙烯分子中所有原子共平面，对该构象进行结构优化和频率计算得到无虚频的稳定构象，再假设苯环所在平面与乙烯基所在平面之间的夹角为+90.0°或-90.0°。为了叙述简练，下文将苯环所在平面与乙烯基所在平面之间的夹角简称苯环与乙烯基的夹角。同样对其结构优化和频率计算，得到无虚频的稳定构象，由于它们之间的构象有无数可能，选取苯环与乙烯基有一定夹角（如+30.0°、 -120.0°等，但夹角不等于0°）的中间构型进行优化和频率计算。

第二步，采用量子化学软件Multiwfn 3.5对各主要稳定构象、过渡态进行键参数、键级分析。分析依据是键长越接近碳碳单键键长，键级越接近1，即可认为该键可以绕键轴旋转，键长越接近碳碳双键键长，键级越接近2，则可认为该键不能绕键轴旋转，因为键级为2时分子轨道理论认为一个是σ键，一个是π键，由于绕键轴旋转绝大多数π键会被破坏[10]，所以这种情况下绕键轴旋转可能性很小或不会绕键轴“自由”旋转。

第三步，在第一步得到的不同的稳定构象之间寻找过渡态，如果得到的过渡态有且仅有唯一的虚频，过渡态的简振模式仅仅是键的转动而不涉及其他振动，且简振模式指向两个极端构象，再经IRC计算证实。将IRC计算得到的两个极端构象进行结构优化和频率计算证实过渡态的正确性。

为了得到高精度的转动能垒，采用校正因子的热力学量和高级电子相关耦合簇CCSD（T）[11]组合方法得到稳定构象与过渡态自由能，自由能之差即转动能垒，由转动能垒大小分析该键绕键轴旋转的可能性或者难度大小。判断的依据是室温下转动能垒在84.00kJ/mol以内[12]，由于室温下分子碰撞就可产生能量约84.00kJ/mol，即可认为室温下单键可以绕键轴“自由”旋转，以此判断苯乙烯分子中所有原子不一定共平面或可能共平面；若转动能垒大于84.00kJ/mol，可认为单键不能绕键轴“自由”旋转。这有两种情况，第一种是苯乙烯分子中所有原子一定共平面，这种情况是苯环与乙烯基所有的夹角为任意值的初始结构，经过结构优化和频率计算后都只能得到所有原子共平面的稳定构象；第二种是苯乙烯分子中苯环和乙烯基一定不共平面，这种情况是苯环与乙烯基所有的夹角为任意不等于0°、 +180°、 -180°值的初始结构经过结构优化和频率计算后都得到该夹角为任意不等于0°、 +180°、 -180°值的稳定构象，即苯环与乙烯基不共平面的稳定构象。

3结果与讨论

3.1键参数和总能量分析

本节主要从键长分析，为了和苯乙烯比较，相同条件下先计算乙烯和乙烷。键参数几乎完全和文献值相同，图1、图2分别是乙烯和乙烷的键参数；图3是理论计算得到的苯乙烯分子的主要键参数，几乎完全和文献值相同[13]。图3右下标数字是理论计算得到的序号，下文键级等结构的序号与此完全一致。理论计算发现初始结构为所有原子共平面的苯乙烯分子结构优化后所有原子依然共平面，计算还发现，不论初始结构给出的苯乙烯是否所有原子共平面，结构优化后均得到所有原子共平面的、无虚频的稳定结构，可见苯环与乙烯基有一定夹角的构象能量较高，但与共平面的稳定构象的能量相差很小，所以始终无法得到所有原子不共平面的、无虚频的稳定构象。这一点也可从后面势能面扫描分析看出，扫描得到的不同构象之间总能量差值很小。

从键长看苯乙烯分子中的乙烯基的碳碳键是典型的碳碳双键，而与苯环直接相连的碳原子即C12与苯环碳原子即C1形成的C1—C12键键长为147pm，从键长看小于乙烷中的碳碳单键的键长154pm，也比相同方法和基组计算出的苯乙烷中直接与苯环相连的碳碳单键键长151pm略小，但是比乙烯中的碳碳双键134pm长13pm。可见由于苯环与乙烯基之间有一定的共轭作用，共轭作用从键长看接近1，3丁二烯的键长平均化的趋势[14， 15]，键长平均化趋势大会呈现π键的特征，π键是不能绕键轴旋转的。所以仅从键长看该键介于单键与双键之间，乙烯基与苯环处于一定程度共轭，但与苯环的碳碳键长比显然要长不少，因此共轭程度并不像苯环上的碳碳键那样大。由于仅从键长判断单、双键较为粗略，究竟能否绕C1—C12键键轴旋转还需要其他证据，比如键级大小等。

3.2键级分析

采用MBO和LBO两种键级[16]，主要分析与苯环直接相连的碳原子形成的键的键级，乙烯、乙烷、苯乙烯的主要键级见表1，对比乙烯和乙烷中碳碳键的键级，乙烯中的碳碳键MBO和LBO分别为1.983和1.823，乙烷中的碳碳鍵MBO和LBO分别为1.008和0.955，苯乙烯中的C1—C12的MBO和LBO分别为1.090和1.138，虽然略大于乙烷中的碳碳单键，但远小于乙烯中的碳碳双键键级，而都更接近碳碳单键键级，单键是可以绕键轴旋转的，这意味着仅从键级看，该键可以绕键轴旋转。

以上键长、键级分析都是定性的判断，定量判断则需要从势能面扫描、过渡态、转动能垒等角度分析。

3.3势能面扫描分析

实际计算发现，由于不同构象之间的过渡态极不容易找到，即使找到但在进行IRC计算验证过渡态时往往无法指向预想的稳定构象或计算意外终止，所以，本文采取的方法是，首先假设苯乙烯分子所有原子共平面，对该构象进行初始结构优化和频率计算得到无虚频的稳定构象，然后对该结构进行柔性势能面扫描。具体是将苯环与乙烯基构成的夹角从0°即所有原子共平面开始，每10°一个单位绕C1—C12键轴旋转360°，这样包括初始结构在内共得到37组总能量与夹角的数据，以总能量对夹角作图（见图4）。图4横坐标表示扫描步数，如前所述本图扫描36步，即有36个构象，与初始结构在内共有37个构象，在图4上显示为37个点，其中第一个和最后一个构象完全相同，故实际仅有36个不同的构象；纵坐标表示总能量，单位为： Hartree。图4上的5个构象是极端构象（其中第1个和第5个构象相同），其余构象从略，这5个极端构象从最左端起夹角依次为0°， +90.0°， +180.0°， -90.0°， 0°。图4“二面角”指苯环与乙烯基构成的二面角。

由图4非常清楚、直观地看到，当苯环与乙烯基构成的夹角为+90.0°和-90.0°左右时苯乙烯总能量最高，说明这两点即为接近过渡态的构象。同时也说明，乙烯基与苯环不共平面的构象的总能量随着两平面夹角的增大也在增大，但总能量增加量并不大，构象变得越来越不稳定，最大不足18.00kJ/mol，即第一个构象和第二个构象之间总能量差值或其他峰谷差值。为了得到高精度总能量值，采用CCSD（T）方法计算稳定构象与过渡态之间的总能量差，与上述结果相近。所以仅从总能量的差值看，远远小于84.00kJ/mol，这说明该单键可以绕键轴“自由”旋转。理论计算发现，稳定构象、总能量最低的苯乙烯所有原子共平面。乙烯基与苯环不共面的构象能量均比所有原子共平面时能量高，且随着夹角逐渐增大总能量也逐渐增大，所以未得到苯环与乙烯基不共面的稳定构象。

3.4过渡态分析与IRC计算

通过对图4总能量最高点构象进行过渡态搜索，很容易找到苯乙烯的过渡态，其结构示意图见图5，由苯环与乙烯基构成的夹角为+90.5°，其他键参数如图5所示。苯乙烯过渡态的简振模式如图6，该虚频的简振模式是沿C1—C12键轴转动的方向。苯乙烯的过渡态有且仅有一个虚频-117.6。苯乙烯的另一个过渡态是夹角为-90.6°的构象，除某些二面角外其余键参数几乎完全相同，虚频也几乎一样，故夹角为-90.6°的过渡态的结构示意图在此省略，下面内禀反应坐标（IRC）以及转动能垒分析由于与夹角为+90.5°的过渡态很接近，亦从略。

为了进一步验证此过渡态的可靠性，进行了IRC计算。为了得到较完美的IRC图像，同时确认极端构象，增加正、反向点的数量，在默认步长下各计算200个点，计算以133个点正常结束任务，见图7。图7中的“二面角”指苯环与乙烯基构成的二面角。再对IRC计算的正、反两个方向的极端构象进行结构优化和频率计算，得到稳定构象，此构象只有夹角不同，其余键参数相差很小。图7上的三个构象为： 最左端和最右端的构象夹角分别为+180.0°和0°，中间最高处构象为过渡态，夹角为+90.5°。

采用组合方法得到稳定构象与过渡态的自由能，两者差值即转动能垒，计算发现室温下转动能垒为12.00kJ/mol，和文献值[17]很接近，远远小于84.00kJ/mol。由此可见，室温下苯乙烯实际上是多种构象的平衡混合物，所以在室温下苯乙烯中C1—C12键可以绕键轴“自由”旋转。相同方法和基组下计算的乙烷的交叉式和重叠式能量差为10.24kJ/mol，和文献值[18]12.10kJ/mol相差仅1.86kJ/mol。因此，在室温下苯乙烯可以绕C1—C12键键轴“自由”旋转。

4结论和不足

（1） 理论计算发现，稳定构象、总能量最低的苯乙烯所有原子处于共平面。乙烯基与苯环存在非零夹角的构象的能量均比所有原子共平面时能量高，而且随着夹角逐渐增大总能量也逐渐增大，构象变得越来越不稳定，所以未得到其夹角不为0即苯环与乙烯基不共平面的稳定构象。

（2） 由以上键长、键级、过渡态等分析，苯环与乙烯基直接相连的键即C1—C12为单键，单键可以绕键轴旋转。室温下，不论是势能面扫面，还是过渡态的转动能垒，其势能面上的各种构象的总能量差值很小，最大不超过18.00kJ/mol。室温下，苯乙烯的稳定构象与过渡态的转动能垒为12.00kJ/mol，此值远小于84.00kJ/mol，故在室温下该键能绕键轴“自由”旋转。由此可见，室温下苯乙烯实际上是多种构象的平衡混合物，因此所有原子并非一定共平面，或者说所有原子可能共平面，或者最多16个原子共平面，见图8（a）、（d）；最少或一定有8个原子共平面，即乙烯基的5个原子、和乙烯基直接相连的苯环碳原子及其对位上的碳原子及其上面连接的氢原子，见图8（b）、（c）；最少或一定有4个碳原子共平面，即乙烯基的两个碳原子、和乙烯基直接相连的苯环碳原子及其对位上的碳原子。这是具有化学意义的共平面而非数学上的“不共线的三点确定一个平面”。此处的化学意义就是基于学生已知的、熟悉的有机化合物的共轭结构特征。

（3） 钟汝永[19]老师在文中提到“可以肯定的是，在较低温度下，比如低于其熔点-33℃，乙烯基与苯环之间能形成共轭体系，分子中所有原子在同一平面上；而温度升高，苯环会以C1—C12单键为轴发生旋转，共轭体系受到破坏，分子中的原子就不能在同一平面上了”。计算发现即使在苯乙烯的熔点242.55K，即熔点为-30.45℃，转动能垒也仅为10.97kJ/mol，更低温度如200.00K时的转动能垒也仅为10.23kJ/mol。高于熔点但低于沸点（沸点145.00℃）如398.15K时的转动能垒也仅为14.09kJ/mol。所以理论计算并不能支持该观点，原文未注明该结论引自何处，查阅文献也未查到类似结论。

（4） 从理论上多角度分析了苯乙烯分子中的原子共平面问题，虽然与文献值基本符合，但是没有相关实验数据，尤其是转動能垒的实验数据。如果理论计算的方法和基组选取合理，键参数可以得到近乎实验结果的数据，但转动能垒可能存在一定误差，但对本文而言，无论是总能量还是转动能垒误差都应该在阈值84.00kJ/mol以内。因此本文的结论是很有可信度的。

致谢： 特别感谢西南大学化学化工学院的黎安勇教授对本工作的指导和支持！

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