化学的分子思维及其教学

钱秋萍 吴俊明

摘要： 讨论了化学的分子思维的基本问题。分子思维是由概念的思维到结构的思维，由一般的结构思维到核心的化学键思维，再到构性关系思维和逆向的分子设计思维逐步发展的。总结了现行中学化学教材中分子思维有关内容的分布情况。分子思维发展的历史规律反映了分子思维认识发展的逻辑必然性，中学化学教学中的分子思维教学应该遵循分子思维发展的规律。

关键词： 分子思维; 分子结构思维; 化学键思维; 构性关系思维; 分子思维教学

文章编号： 10056629（2018）10000307中图分类号： G633.8文献标识码： B

跟原子思维相似，分子思维也是化学思维的一种基本类型。所谓分子思维，主要是指发现分子、认识分子及其运动、认识分子跟物质性质和化学反应的关联，以及应用这些认识来解决有关问题的思维活动。思维是人脑内解决问题的活动，研究思维需要明确其指向的问题。从逻辑的角度考虑，化学的分子思维的基本问题应该涵盖“是什么、为什么、怎么样”3个方面，具体地说包括什么是分子、分子是什么样的、怎么形成的？它跟原子是何关系？怎样证明分子确实存在？分子有哪些特点？分子具有怎样的结构？分子是怎样构成物质的？等等。分子思维形成和发展的历史就是解决这些基本问题的历史。

1分子思维的核心问题

分子思维起步于对道尔顿“复杂原子”的思考，分子思维是由概念的思维逐步转向结构的思维的。

1.1原子概念厘清与分子认定的思维

近代原子论较好地解释了一些物理或化学现象，以及质量守恒定律等跟化学计量有关的基本定律。然而，“简单原子”、“复杂原子”、“复合原子”等概念的提出，也给人们带来了困惑。1805年，盖·吕萨克（GayLussac J.L.， 1778～1850，法）和洪保德（von Humboldt A.， 1769～1859，德）通过实验发现： 2体积氢气和1体积氧气化合生成2体积水蒸气，1体积氢气和1体积氯气化合生成2体积氯化氢，2体积一氧化碳和1体积氧气化合生成2体积二氧化碳……1808年，盖·吕萨克根据这些实验结果做出结论： 在相同的状况下，参加化学反应的各气体的体积以及反应生成的各气体的体积成简单整数比。盖·吕萨克想： 道尔顿（Dalton J.， 1766～1844，英）的原子学说认为化学反应中各种原子以简单数目比化合，这跟自己的发现必定有联系，并进一步推论它们的原子数也成简单整数比。这意味着在相同状况下，等体积的各种不同气体中含有相同数目的原子。由1体积氢气跟1体积氯气反应生成2体积氯化氢气体这个实验事实，可以推论n个氢原子跟n个氯原子反应生成2n个氯化氢原子，即1个氢原子跟1个氯原子反应生成2个氯化氢原子。可是，按照道尔顿的原子学说，1个氢原子跟1个氯原子结合只能生成1个氯化氢原子！显然，由道尔顿原子理论得到的结果是跟实验结果不符的。

当时欧洲不少科学家对这个问题进行了讨论研究。阿伏伽德罗（Avogadro A.， 1776～1856，意）想，如果组成物质的最小粒子都是一个个不能分割的原子，它们就永远不能生成原子数目超过反应前原子数目的物质，除非组成物质的粒子是可分的，才不会跟实验结果矛盾。他想到，如果在物体和原子之间引进一个新的分割层次——分子，就可以使矛盾迎刃而解;对化合物而言，分子相當于道尔顿所谓的“复杂原子”;对单质元素来说，它们的分子是由一定数量的相同原子结合成的;对盖·吕萨克的气体反应定律，应该修改为“在相同状况下，等体积的各种不同气体中含有相同数目的分子”。他还发现，大部分单质气体是由双原子分子组成的。阿伏伽德罗在1811年就开始发表有关论文。但是，他的观点直到1860年才由于康尼查罗（Cannizzaro S.， 1826～1910，意）的推介和论证被化学界注意并逐渐接受。阿伏伽德罗认定分子的思维过程是化学发展史中逻辑思维、创造思维的一个范例。

阿伏伽德罗、康尼查罗的工作提供了分子存在的逻辑依据（即思维依据）。关于气体体积与压强、温度关系以及分压、扩散和化合体积的实验、布朗运动实验、阿伏伽德罗常数的测定和分子量、气体分子运动速度、分子表观大小的测定，以及用现代高科技显微镜获得的分子的影像等，则提供了分子存在的间接或直接的真实性依据。

1.2分子组成的思维

原子和分子当初是作为假说提出的，这使得一些化学家拒绝接受原子和分子概念。例如，德维尔（Devill H.S.C.， 1818～1881，法）就表示： 我不能接受阿伏伽德罗定律以及原子和分子概念，因为我绝对拒绝相信我看不见或想象不出来的东西。奥斯特瓦尔德（Ostwald F.W.， 1853～1932，德）则站在唯能论立场上认为： 一切外界的现象都可以看作是能量之间的过程，用原子、分子来解释化学过程是徒劳无益的，原子和分子看来是化学家们的空想产物[2]

……在当时尚无法直接获得分子影像的情况下，弄清分子的具体组成、测定分子量、确定物质的化学式和分子结构，使人们感受到分子、原子的真实存在就十分必要了。

要确定分子的组成，需要弄清它由哪些元素的原子组成、各元素的原子分别是几个、分子的原子组成是不是固定不变。由于在此之前化学家们已经掌握有关方法并测定了许多物质的元素组成，而且道尔顿的原子学说融合了元素学说，第一个问题也就相应有了答案。18世纪末，普罗斯（Prous J.L.， 1754～1826，法）在分析了一些化合物的重量组成后说： 天然的和实验室制得的碳酸铜具有相同的性质，铜和碳酸间重量比相同。不仅这一化合物如此，所有物质都是这样： 南极和北极的氧化铁没有差别;日本的硫化汞和西班牙的朱砂有一样的组成;秘鲁和西伯利亚的氯化银成分比例相同;不可能找到两种碳酸钠、两种氯化铵、两种硝石……这是每次分析肯定的事实[3]。普罗斯得到的结论被称为定组成定律（定比定律），它解决了第三个问题。实际上，当时许多化学家已经测定了一些物质的组成，这就在事实上已经确认物质有固定的组成，否则，测定物质组成的工作就没有意义了。

要弄清第二个问题，需要知道各元素的原子量。1803年，道尔顿已经测定了氢、氧、氮、碳、硫、磷等“简单原子”的原子量（以H=1为基准）。1814年，贝采里乌斯（Berzelius J.J.， 1779～1848，瑞典）发表了他测定的41种元素的原子量（以O=100为基准）。后来，虽经多人用不同方法测定、修改、补充，精确度仍差强人意，但已可用来确定一些分子的组成和分子量并进一步确定物质的化学式[4][5][6]。

1.3分子结构的思维

人类的分子结构思维是逐步由表及里发展的： 1812年，贝采里乌斯根据无机酸、碱、盐在电解时被分解为两部分的实验事实，提出了电化二元论，认为化合物都是由带正电的部分和带负电的部分结合而成的。但是，电化二元论不能用于说明有机化合物分子的结构。为了解决这个困难，不少有机化学家提出了自己的假说，影响较大的有1815年李比希（von Liebig J.F.， 1803～1873，德）和维勒（Whler F.， 1800～1882，德）提出的基团假说（有机化合物分子中存在着由若干原子组成的稳定的基团，它们在化学反应中保持不变，相当于元素的原子，并且可以被等当量的简单物质取代），以及1840年杜马（Dumas J.B.A.， 1800～1884，法）提出的类型论（分子不是简单地由不同电荷的原子或基团互相吸引组成，而是按照一定格式组合而成。在这种格式中，一部分可以置换成另一部分）。单纯从形式上讨论原子间的相互结合，不考虑化学性质与结构内在联系的理论是不妥的，但是它们是正确的分子结构理论的先导和形成基础。

1820年代，化学家们陆续发现一些化合物组成相同却性质各异，例如雷酸银（AgONC）和氰酸银（AgOCN）、氰酸铵（NH4OCN）和尿素[（NH2）2CO]等。对此，维勒表示“期待得出一般的规律”;贝采里乌斯则预见“科学在关于物质组成的理论知识发展中将取得重要的一步”，并指出“需要做出定义，并且尽可能选择词汇”，提议把组分相同而性质不同的物质称为“同分异构体（isomers）”。他们见奇不惊的态度显示了化学家们理性思维和成熟的程度达到了新的高度。同分异构现象表明，物质的化学和物理性质不仅决定于它的组成元素的种类和原子数目，还决定于分子中原子相互连接的方式和次序，即还决定于分子的构造。同分异构现象的发现把物质分子构造研究的课题提上了化学家的日程。

1861年，布特列洛夫（Бутлеров А.М.， 1828～1886，俄）明确指出“分子的化学性质决定于其组合单元的性质和数量，还决定于它的化学结构”。他说：“坚决依靠事实的化学结构的概念使我们作出假设，可能存在着一些实物，它们具有完全一样的成分，含有同样多的粒子，但是由于化学结构的不同，彼此就截然不同。”布特列洛夫所说的“化学结构”，就是现今所说的“分子构造”。这表明，化学家们已经认识到有机物的化学性质跟其化学结构之间存在着一定的依赖关系，依据分子的化学结构可以推测它的化学性质，也可以依据其性质及化学反应推测分子的化学结构。

1857年，凯库勒（Kekulé F.A.， 1829～1896，德）指出，碳（的亲和力值）是“四原子的”，提出了碳的四价学说，对有机结构理论的形成起了重要作用。1864年，迈尔（Meyer J.L.， 1830～1895，德）建议以“原子价”这一术语代替“原子数”和“原子亲和力单位”，至此，原子价学说就定型了。

同分异构现象、原子价、碳四价学说以及碳链、基团概念、立体化学模型等等促使化学家们开展结构思维，随着有机合成和有机分析的发展，人们进一步发现官能团异构、主干异构（碳链异构）、构型（几何异构）和构象等不同的异构类型，不仅了解了有机分子中各原子相互结合的方式，也逐步了解了这些原子在三维空间排布的规律，形成了立体结构思维，对分子理论和有机结构理论的确立和发展起了重要的作用[7][8][9]。

总之，分子结构思维逐步成为分子思维的核心问题。

2分子思维中的化学键思维

有没有化学键存在是分子跟原子最根本的区别，分子思维跟化学键思维紧密联系着，分子思维中的化学键思维主要回答“原子是怎样结合成分子的”这个问题，是分子结构思维的核心内容。

在19世纪初，人们已经知道1个氧原子可以和2个氢原子结合成水分子，1个氢原子可以和1个氯原子结合成氯化氢分子……这些原子是靠什么力量结合的？这个问题引起了一些化学家的关注和思考： 1812年，贝采里乌斯提出了“电化二元论学说”;1852年，弗兰克兰提出了原子价概念;1857年，凯库勒提出碳为四价、碳原子可以结合成碳链、苯环，并建议在元素符号之间画一短线表示价键……这些认识能够解释许多事实，但对原子之间是怎样相互作用的、两原子间的短线的实质是什么、分子的结构究竟是怎样的等问题的解答并不清楚。只有在发现原子的结构、量子力学建立之后，分子结构的更确切的认识才得以形成。

1897年汤姆逊发现电子;1904年阿培格（Abegg R.）提出“八数规则”（每一个元素可以有一个正常价和一个符号相反的反常价，这两种价的最高价数的总和通常是8）;1913年莫斯莱在研究各元素的特征X射线波长变化规律后提出原子序数概念，推论原子序数在数值上等于核电荷数和核外电子数;同年，玻尔提出原子的电子层结构。这些成就为原子价电子理论的建立做好了准备。1916年柯塞尔（Kossel W.， 1888～1956，德）提出多電子原子中的电子分布主壳层模型，指出原子有通过得电子或失电子形成类惰性气体电子稳定结构的趋势，形成的阳离子和阴离子由库仑力结合形成离子键（电价键）。同年，路易斯（Lewis G.N.， 1875～1946，美）提出共价键的电子理论，使19世纪中叶开始应用的两原子间的短线有了明确和合理的解释。后来人们把电价键和共价键统称为“原子价电子理论”。实际上，原子价电子理论仍然没有解决共价键的本质问题。

进入20世纪之后，人们对电子和原子运动规律的认识不断丰富和深入： 1900年普朗克提出能量量子理论;1927年海特勒（Heitler W.， 1904～1981，德）和伦敦（Fritz London， 1900～1954，德）求解了氢分子的薛定谔方程，由氢分子的基态能量曲线发现在两个原子核之间有能量最低点，这里的电子云密度较大，还由光谱分析得知基态的一对电子的自旋反向平行。这就圆满地揭示了共价键的本质，给共价键理论提供了可靠的量子力学基础。20世纪30年代，化学家们进一步发展海特勒和伦敦的研究成果，建立了基于电子配对的价键理论和基于分子轨道的分子轨道理论，使人们对于“原子是怎样结合成分子的”的思维达到了新的高度[10][11]。

总之，对电子和原子运动规律的认识是化学键思维的基础，反映电子和原子核的波粒二象性、微粒运动的统计规律和能量的量子特性则是化学键思维进一步取得成功的关键。

3分子思维中对原子与键相互影响的思维

原子是怎样影响分子的性质的，涉及到化学键以及分子中原子之间的相互影响。

在分子中，直接结合的原子之间是强烈地相互作用着的，原子的性质自然会对化学键，从而也对物质的性质产生影响。例如，在异核双原子共价键中，电负性较强的原子（或者基团）会把共享电子对“拉”向它那一方，使得电荷分布不均匀，形成极性键;如果分子的正负电荷中心不重合，就会形成极性分子。分子的极性会影响物质的溶解性和熔、沸点，表现为极性分子易溶于极性溶剂，非极性分子易溶于非极性溶剂;以及在分子量相同的情况下，极性分子比非极性分子有更高的沸点等。再如，卤化氢的热稳定性、还原性等化学性质有所差别，体现了原子不同对化学键及物质性质的影响。1870年马尔科夫尼科夫（Марковников В.В.，1837～1904，俄）曾指出： 不对称烯烃（例如溴乙烯）与极性试剂（例如碘化氢）加成时，试剂中正离子或带部分正电荷部分加到重键中带有部分负电荷的碳原子上，而试剂中负离子或带部分负电荷部分加到重键中带有部分正电荷的碳原子上，常表现为“氢多加氢”（生成1碘1溴乙烷）。这种具有选择性的加成（区位选择）也是一个例子，其实质是一种电子效应。

不直接结合的原子之间也存在相互影响，尽管比起化学键来，不直接结合的原子之间的相互影响较弱，但它对物质性质的影响仍难以忽略。所谓“分子中的原子相互影响”主要是指不直接结合的原子间的相互作用。

一般说来，分子中原子间的相互影响可以分为电子效应和空间效应两类。电子效应指的是分子中电子云密度分布对物质性质产生的影响，主要包括诱导效应和共轭效应。在多原子分子中，一个键的极性会影响到分子的其他部分，使分子的电子云密度发生一定程度的改变，从而使其他化学键的极性相应地发生不同程度改变。这种现象就是诱导效应。诱导效应在有机化合物分子中比较常见。共轭效应主要存在于一些有机化合物分子中。在这些分子中，处于同一平面的某些原子的部分价电子发生离域作用，形成共轭π键（大π键），使分子内能降低、稳定性增高、键长趋于平均化。由于共轭，分子中原子的相互影响可以沿着整个共轭系统传递。在外电场影响下，共轭分子链会发生极性交替现象，引起分子发生某些变化。空间效应指的是分子的空间结构对物质性质产生的影响，又称立体效应。主要有空间阻碍和分子内张力两种情况[12]。

4关注构性关系是分子思维的深入发展

早在1861年，布特列洛夫（Бутлеров А.М.，1828～1886，俄）就认为有机化合物的化学性质与其化学结构之间存在着一定的依赖关系。不过，当时他的认识还不太深刻。后来，有关化学物质微观结构与其宏观性质关系的事实资料越来越多，人们的认识也越来越深入，确定物质的内部结构决定着它的典型化学反应性能和其他方面许多性能;反过来，通过典型化学反应性能等宏观性质的研究，能够勾画物质微观结构的轮廓甚至细节。“结构与性质关联”也成为认识物质结构或性质的一个有效策略，成为化学研究实现宏观与微观结合的桥梁。即使现在已经能够用特殊手段获得某些物质的结构图像，由于这并不能作出充分和必要的描述和解释，仍不能撼动物质结构与其性质关联策略的重要性。在化学中，通常把物质结构与其性质的关系概括为“构性关联”或“构性关系”。

进一步说，从系统科学的观点看，所谓结构是指系统内部诸要素的组织形态，包括诸要素及其组织方式;系统的结构决定着系统的性质和功能，反过来，系统的性质和功能能够反映其结构情况。化学物质是由其基本单元相互作用、相互联系而构成的系统。化学中的结构是指化学实体内部各构成要素以及各构成要素相互间的结合与构造方式[13]

。化学物质自然包括分子聚集体在内。由此，分子结构应是指分子内部作为构成要素的原子及其电子以及它们的结合方式与空间分布。

所谓性质，有人把它界定为“事物具有的特质”或者“一种事物区别于其他事物的根本属性”。其实，具体的某个性质并不一定是哪个事物“特”有、其他事物不具有的，也不一定是“根本”的;而且，上述界定没有说清楚“质”、“性”的含义，有循环定义之嫌。笔者认为，性质是一事物跟其他事物的相互作用在人脑中的反映，或者说，是人对一事物跟其他事物相互作用的一种认知，它为事物所有，常能决定事物的归属，故可以解释为事物的属性。

严格地说，在讨论分子思维中的构性关系时需要分清楚这里的“性”指的是（单个）分子的性质还是分子聚集体的性质。单个分子的性质跟分子聚集体的性质是有所不同的。分子对称性、电子密度分布（电荷分布情况）、偶极矩、受激能级、振动能级、生成能、分子中电流与磁场分布等反映了分子的结构特点;分子量、极性、极化系数、折射度等属于分子的性质，它们是由分子的某些特点决定的。摩尔质量、密度、晶格能、硬度、熔点、沸点、膨胀系数、介电常数、折射率、振动光谱、生成热、颜色、电导率、粘度、溶解度等等，则属于分子聚集体的性質，除了跟分子的结构等特点有关外，还可能跟聚集体的结构有关，总的来说分子聚集体的性质还是跟结构有关。不过，上面这些性质多属于物理性质。化学性质有点复杂，因为跟分子聚集体比，单个分子是不是要考虑表面能的影响？举个例子： 许多不能在空气中燃烧的金属在尺度小于10纳米的超微粒状态时往往可以在空气中自燃！如果不考虑表面能的影响（通常就是这么做的），实际上就把化学性质限定为分子聚集体的了，总的说来化学性质也还是跟结构关联，结构决定化学性质。当然，这里的结构不仅包含分子结构，也包含了聚集态结构。

5由分子性质预期到分子结构设计——分子设计思维

在1861～1873年期间，布特列洛夫曾经根据他的化学结构学说预言并合成了三甲基甲醇、异丁烯等有机化合物。这可以看作分子设计的萌芽性尝试。

1970年代，霍恩贝尔（美）提出了分子设计设想。现代分子设计是在分子、电子水平上，根据数据库中的大量数据，结合现代量子化学方法，运用计算机设计具有特定性质的新分子，或者创造新的物质、新的概念。现代分子设计的出现，使得新材料合成、药物设计、催化剂筛选等飞速发展。

分子设计的意义主要在于高效率，其依据是分子的构性（或构效）关系，因为材料、药物、催化剂等的功能来源于性质，而性质决定于结构。因此，在进行分子设计时要进行逆向分析，先确定构性（构效）关系，然后再根据需要的功能设计分子。

目前，药物、蛋白质、催化剂、高分子材料等分子设计领域采用的设计和合成方法多种多样，新的方法不断出现。根据设计路线不同，分子设计可以分为两类： （1）合成设计： 根据目标分子的结构设计最佳合成路线，使目标分子的产率达到最高;（2）分子裁剪与组装： 用特定手段将原料分子特定部位的化学键切断，裁剪成分子片等，然后再把需要的分子片、原子和分子等组装成目标分子。在扫描隧道显微镜下，利用原子探针对原子、分子进行搬运操控、裁剪和组合，即进行“分子施工”，可以设计和合成具有复杂功能的分子器件、分子计算机、分子机器、分子机器人、纳米级功能材料等[14]。

6中学化学中的分子思维及其教学

6.1现行中学化学教材中分子思维有关内容的分布

在中学化学中，关于分子结构与性质关系的具体内容大体上包括：

根据化学键（包括键能、键长、键角等）和分子间作用力初步解释或推测、比较物质的相应性质;

化学键的断裂和形成跟化学反应中能量变化的关系;

有机物分子中的官能团跟有机物性质的关系;

根据有机分子中基团之间存在相互影响初步解释或推测、比较物质的相应性质;

物质的组成、结构和性质的关系;

根据结构预测其化学性质。

现行中学化学教材中有关分子思维的内容的分布情况如表1所示。

6.2分子思维发展史对中学化学教学的启示

厘清分子概念，由概念的思维逐步转向结构的思维，抓住化学键这个根本问题，重视原子对化学键的影响以及原子之间的相互影响，关注构性关系，开展逆向思维，满足实际需要，是分子思维发展的历史过程。分子思维发展的历史规律反

参考文献：

[1]汪安圣主编. 思维心理学[M]. 上海： 华东师范大学出版社， 1992： 2.

[2][3][4][7]凌永乐编著. 化学概念和理论的发现[M]. 北京： 科学出版社， 2001： 26， 34.

[5][8][10]《化学发展简史》编写组编著. 化学发展简史[M]. 北京： 科学出版社， 1980.

[6][9][11]赵匡华编著. 化学通史[M]. 北京： 高等教育出版社， 1990.

[12]吴俊明， 等. “分子中原子相互影响”观念的基础、 养成、 意义和应用[J]. 化學教学， 2015，（6）： 3.

[13]吴俊明， 吴敏. 刍议化学物质结构观的内涵与形成[J]. 化学教学， 2014，（11）： 9.

[14]李素芳， 陈腊生. 分子设计的发展与应用[J]. 化学世界， 2005，（9）： 574.