熔融制样X射线荧光光谱法测定碳酸盐岩样品中的主次成分

耿 楠,李君瑶

(山东省地质矿产勘查开发局 第四地质大队实验测试中心,山东 潍坊 261021)

碳酸盐岩主要有石灰岩和白云岩等两类，广泛应用于冶金、建筑、装饰、化工等工业. 碳酸盐岩的主要成分包含SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、MnO和P2O5等. 采用传统的重量法、滴定法对其成分进行分析，具有周期长、操作繁杂、对操作人员要求高等缺点. 而X荧光光谱法(XRF)具有操作简单、分析速度快、绿色环保、重现性好等特点，能同时测定多种元素，在地质样品分析中应用十分广泛[1-5]. 但由于地质样品来源复杂，种类繁多，样品各组分含量范围变化大，每个矿种都需要建立一套分析方法[6-8]. 本文采用混合熔剂熔融制备样片， 建立了使用Zetium X射线荧光光谱仪测定碳酸盐岩样品中SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、MnO和P2O5等主次组分的方法.

1 试验部分

1.1 仪器及元素测量条件

Zetium X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)，功率4 kW，最大电压60 kV，最大电流120 mA，超尖锐长寿命陶瓷端窗铑靶X光管，SuperQ 6.0软件. 测量条件如表1所列.

表1 各分析元素的测量条件Table 1 Measurement conditions for each analytical element

EAGON 2自动熔样机(荷兰帕纳科公司)，铂黄坩埚(Pt 95%+Au 5%).

1.2 主要试剂

复合熔剂(66.67% Li2B4O7-32.83% LiBO2-0.50% LiBr, CLAISSE公司).

国家一级标准物质：GBW07108、GBW07120、GBW07127、GBW07128、GBW07129、GBW07130、GBW07131、GBW07132、GBW07133、GBW07134、GBW07135、GBW07136、GBW07216、GBW07217(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所).

客户送检526件碳酸盐岩样品.

1.3 样品的制备

准确称取经105 ℃干燥的样品0.900 0 g、复合熔剂9.500 0 g于铂黄坩埚(Pt 95%+Au 5%)里，样品放在复合溶剂的上面，以便于CO2的释放，不产生气泡[9]，置于自动熔样机里，先在700 ℃预加热2 min，再于1 100 ℃熔融晃动8 min，晃动速度为80%，晃动角度为45°，让熔融物在样品盘里自动混合完成. 样品以坩埚角度135°浇注至浇注盘中，冷却2 min，在样片背部贴上标签，待测.

1.4 标准曲线的建立

选用国家标准物质， 作为校准样品. 由于标准样品少，存在组分含量范围较窄和含量梯度范围变化较大的缺陷，故用这些标样和基准氧化物按一定比例混合研制成人工合成标准样品来解决上述问题. 标准样品各组分含量范围如表2所列.

表2 校准样品中各元素的含量范围Table 2 Content range of each element in calibration sample

1.5 基体效应和谱线重叠校正

使用玻璃熔片法可以消除粒度、矿物效应和减少基体效应，但由于碳酸盐岩中组分变化较大，仍需进行基体效应校正. 帕纳科公司 SuperQ软件所用的综合数学校正公式为：

(1)

式中:Ci为校准样品中分析元素 i的含量(在未知样品分析中，为基体校正后分析元素i的含量)；Di为元素i的校准曲线的截距；Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数；Zm为干扰元素 m的含量或计数率；Ei为分析元素i校准曲线的斜率；Ri为分析元素i计数率(或与内标线的强度比值)；Wj、Wk为共存元素的含量；α、β、δ为基体效应的校正因子；i为分析元素；m为干扰元素；j和k为共存元素.

1.6 测定

按1.3节方法制备样品，将样片以标签编号为顺序放入样品杯，上机测量.

2 结果与讨论

2.1 熔样条件的选择

2.1.1 熔样比例

在熔融制样中，熔剂与样品的比例至关重要，分别采用复合熔剂与样品以3∶1,5∶1,8∶1,10∶1,13∶1的比例进行样片的制备，并对样片的荧光强度和结果进行观察. 结果表明：当复合熔剂与样品比例低于5:1时，样品流动性差，无法形成透明样片；当复合熔剂与样品比例高于5∶1时，样品流动性好，易于和坩埚分离，但由于熔剂与样品的比例越大，分析强度越小，对轻元素和低含量的元素影响较大. 最后经过试验，选择现在的熔剂与样品的比例.

2.1.2 预氧化温度和熔样温度

预氧化的设置是为了使样品中的还原性物质能够得到充分氧化，以保护坩埚不受其腐蚀. 样品在预氧化阶段，随着温度升高和时间延长会逐渐分解、熔化，CO2气泡溢出，样品可能会黏附于坩埚上沿，造成误差，所以温度和时间选择很重要. 因为符合熔剂的熔点为833 ℃[10]，所以选择预氧化温度为700 ℃，时间为120 s，这时在坩埚上沿的样品比较少. 分别在1 000、1 050、1 100、1 150、1 200 ℃熔样，熔样时间480 s，结果表明1 150和1 200 ℃熔样的个别样片易裂;1 000、1 050 ℃熔样的个别样片样品未完全溶解，所以选择1 100 ℃熔样.

2.2 检出限

根据表1中各分析元素的测量时间，按式(2)计算检出限.

(2)

式中，m为单位含量的计数率；Ib为背景计数率；tb为背景的计数时间.

由于会受到背景和谱线重叠等因素还有稀释倍数的影响，所以式(2)计算出的检出限不很准确. 为了能够得到比较准确的检出限，通常选择在检出限附近的标准样品制备成样片，按表1的条件测量12次，计算得出各个标样最低元素的标准偏差σ，以3σ为本方法的检出限，结果如表3所列. 从表3可以看出，方法的检出限较低，可以满足地矿行业的检测要求. 各元素的线性相关系数为99.5%.

表3 方法检出限Table 3 Detection limit of method

2.3 精密度、准确度

使用本法对国家标准物质GBW07108重复制备12个样片，按表1的仪器条件对这12个样片分别测量，再将其中一个样片测量12次，将测量结果进行统计，结果如表4所列. 结果表明：各组分测量结果的相对标准偏差(RSD,n=12)低于10%，测定值在标准样品的不确定度范围内，符合DZ/T 0130-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求.

3 样品分析

在客户送检的样品中，随机挑选几个进行测试，与建立的X射线荧光光谱法的数据进行比对分析，结果如表5所列. 由表5可见，本法对各组分的测量结果和标准方法测定值相符.

表4 精密度、准确度试验*Table 4 Precision and accuracy test

表5 实际样品分析结果对比*Table 5 Contrast of analytical results of real samples %

*：标准方法中，SiO2采用重量法测定(样品1用分光光度法测定)，Fe2O3、Al2O3、TiO2、MnO、P2O5采用分光光度法测定，K2O、 Na2O采用原子吸收光谱法测定，CaO 、MgO采用滴定法测定.

4 结论

本文采用复合熔剂玻璃熔片法制备样片，利用X射线荧光光谱仪测定碳酸盐岩样品中CaO、MgO、K2O、Na2O、SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、P2O5等主次成分，使用理论α系数校正基体效应. 与传统的重量法、滴定法、分光光度法等方法相比，具有测量范围广、精密度较高、分析速度快等特点，测量结果符合DZ/T 0130-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求，可作为测定碳酸盐岩矿种样品中CaO、MgO、K2O、Na2O、SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、P2O5等主次成分的方法.