提高热场扫描电镜能谱空间分辨率的方法研究

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(北京市理化分析测试中心，北京市科学技术研究院分析测试技术重点实验室,北京100089)

随着纳米材料科学的发展，对材料表征手段的要求不断提高，因此，场发射扫描电镜与能谱仪联用技术在材料分析领域中的使用日渐普及。场发射扫描电镜根据电子枪的类型分为热场发射和冷场发射两类，可实现的功能基本相同，在材料的表征用途上各有侧重。目前，热场扫描电镜与电制冷硅漂移探测器(SDD)能谱联用系统因其所具备的高束流、高能量分辨率、高计数率等诸多优点，对于材料的微观表面形貌、元素成分及分布、晶体学参数均可进行分析表征，在材料分析领域备受青睐。但是由于受到扫描电镜传统分析方法载样结构的影响，使入射电子与样品的相互作用区很大[1]，所产生的X射线能量高，出射深度大，加之热场电镜束流高，使能谱的空间分辨率降低，同时造成背底高能量的连续X射线(轫致辐射)噪音干扰增强[2]，降低了元素分布图像的质量，对于材料成分分布的识别产生影响。因此，改善热场电镜能谱的空间分辨率尤为必要。

1 实验部分

1.1 实验原理

图1 薄片法示意图Fig.1 Illustration of slice method

为了解决由于载样结构造成能谱空间分辨率下降的问题，采用薄片法的原理来减小X射线的出射深度。如图1所示，将入射电子束与样品的接触体积减小至a，那么b就是采用薄片法的空间分辨率，较传统方法的空间分辨率c有了较大提升。

式(1)和式(2)可以对X射线的(出射)深度(Rx)以及X射线的(出射)广度(R)进行计算。

(1)

式中:Rx为X射线的出射深度;E0为入射电子束的加速电压;Ec为元素的最低临界激发电压;A为平均原子质量;Z为平均原子序数;ρ-样品密度。

(2)

式中:Rx为X射线的扩展广度;Z是平均原子序数。

从上两式中可以看出，对于相同材料的样品，在保证过压比的前提下，降低加速电压，即可有效控制X射线的出射广度，进而缩小图中b的范围，提高能谱的空间分辨率[3]。而且对于薄片法而言，在不影响计数率的前提下，如果采用低束流减小探针的束斑直径就可以使能谱空间分辨率的水平得到有效的改善。

1.2 实验方法

图2 新装置结构示意图Fig.2 Structural illustration of the new device

基于上述原理设计出“扫描电镜用铜网支架”这一新装置(已获专利授权，专利号：ZL201520794244.1)，如图2中3所示，该装置采用铝作为基体材料，由载网支架和支架顶端固定器两部分组成，如图2中1、2所示。本实验设计了5组混合纳米颗粒，将纳米颗粒分散在铜网上，并安装在新装置中。应用热场电镜能谱系统和冷场电镜能谱系统分别对安装在新装置上的五组样品进行相同微区的元素面分布分析，后将两者的结果进行对比，说明新装置对于热场电镜能谱空间分辨率的改善效果。

1.3 仪器与试剂

FEI650热场发射扫描电镜，牛津公司X-MAX电制冷SDD能谱仪；HitachiS4800冷场发射扫描电镜，堀场公司EMAX液氮制冷Si(Li)能谱仪。两套能谱均使用Inca软件进行元素信号采集。

实验采用无水乙醇作为纳米颗粒的分散剂。

2 结果与讨论

2.1 混合纳米颗粒的分散

实验采用TiO2、ZnO、SiO2、Cr2O3、SnO2、ZrO26种平均粒径在100nm以下的标准纳米颗粒进行混合分散。分别选取5组纳米颗粒进行混合分散：TiO2-ZnO、TiO2-SiO2、SnO2-Cr2O3、ZrO2-Cr2O3、ZnO-SiO2。选用无水乙醇为分散剂，而溶液浓度对于纳米颗粒分散为薄层结构十分关键。实验中选取0.1%、0.2%、0.5%、1%、2%的溶质浓度超声分散5min，滴加在硅片上待干燥后在扫描电镜上进行观察。结果表明在0.5%的溶质浓度条件下，颗粒间呈薄层分布状态，没有层叠和堆积现象的产生。

2.2 纳米颗粒元素特征谱线的选择

由于SDD能谱所配备的Aztech软件未安装Trumap功能(谱峰剥离功能)[4]，无法精确识别元素低能量端激发谱线，因此在采集特征X射线信号的过程中不能使用低加速电压来减小相互作用区，只能在高加速电压条件下选择元素间不重叠的谱线[5]。纳米颗粒元素特征X射线临界激发谱线数值见表1所示。

表1 元素特征谱线的选择

2.3 仪器参数设置

2.3.1加速电压和束流(探针电流) 在满足过压比和计数率的前提下，由于热场电镜所配备的SDD探测器具备大窗口(80 mm2)，加速电压可设置为10 kV，束流调整为2.5；而冷场电镜由于所配备的Si(Li)探测器窗口小(10 mm2)[6]，加速电压需设置为15 kV，束流调整为高束流模式。

2.3.2工作距离由于热场电镜所配备的SDD探测器具备大窗口(80 mm2)，工作距离允差范围大，工作距离设置为12～13 mm；而冷场电镜由于所配备的Si(Li)探测器窗口小(10 mm2)，工作距离允差范围小，为满足计数率的需要，工作距离设置为15 mm。

2.3.3处理时间在采集信号过程中，为了不引入更多的信号噪音，使能量分辨率保持在较高水平，同时兼顾计数率的需要，两系统的处理时间设置为5[7]。

2.3.4防震动设置在实验过程中，为避免外界震动对信号采集的影响，热场打开减震台、冷场打开样品台锁定，并均在Inca软件中设置防漂移功能。

2.4 分别采用传统方法和新方法得到的实验结果

采用传统方法将TiO2-ZnO混合纳米颗粒分散在硅片上，并对其相同微区分别在热场电镜和冷场电镜中进行能谱元素面分布采集，实验结果如图3所示。由图可见，采用传统方法，首先，由于入射电子束与样品的相互作用区体积的增加，X射线的出射深度加大，导致能谱空间分辨率下降；第二，背底附近出射的X射线能量强，包括高能量的背散射电子，这些信号也会对目标微区产生二次激发[8]，对空间分辨率造成影响；第三，由背底产生的连续X射线信号太强，致使相关元素微区分布图像中积累了过多的噪音点信号[9]，这对于元素分布的识别造成影响；最后，两个元素分布图采集时间都在1 500 s以上，分析效率下降。本实验是在已知元素分布的情况下进行的，如果应用传统方法进行未知元素分布分析，从上述结果中可以看到，既费时而且不同元素的分布不能得到较好的分辨。

图3 采用传统方法采集TiO2-ZnO的元素面分布图Fig.3 The elements distribution images of TiO2-ZnO collected by using traditional methodLeft:Origin image;Middle:Thermal FE SEM-EDS;Right:Cold FE SEM-EDS;Red is TiO2,Green is ZnO;Scale bar:1 μm.

采用新方法对5组混合纳米颗粒的相同微区分别在热场电镜和冷场电镜中进行能谱元素面分布采集，以TiO2-ZnO和ZnO-SiO2为例，实验结果如图4和图5所示。可见新方法的使用显著提升了两种电镜能谱的空间分辨率，对微区元素分布的识别能力有明显改善，其余三组(TiO2-SiO2、SnO2-Cr2O3、ZrO2-Cr2O3)的实验结果也达到同样的效果；同时，在能谱采集效率上也得到了提高，热场电镜能谱不超过700 s，冷场电镜能谱不超过1 200 s；热场电镜能谱的计数率要优于冷场电镜能谱。

图4 采用新方法采集TiO2-ZnO的元素面分布图Fig.4 The elements distribution images of TiO2-ZnO collected by using new methodLeft:Original image;Middle:Thermal FE SEM-EDS;Right:Cold FE SEM-EDS;Red is TiO2,Green is ZnO;Scale bar:1 μm.

图5 采用新方法采集ZnO-SiO2的元素面分布图Fig.5 The elements distribution images of ZnO-SiO2 collected by using new methodLeft:Original image;Middle:Thermal FE SEM-EDS;Right:Cold FE SEM-EDS;Red is SiO2,Green is ZnO;Scale bar:1 μm.

2.5 能谱空间分辨率的评价

本实验采用“单点间隔渐近法”计算能谱空间分辨率，即选择含有高能量谱线元素的纳米颗粒作为起点，而后每间隔一定距离逐渐接近另一颗粒进行能谱单点成分定性分析，以起点到另一颗粒元素临界特征信号激发距离的2倍作为空间分辨率的数值，将热场与冷场的数值进行比较。以热场电镜能谱采用新方法分析ZrO2-Cr2O3为例，如图6(a)所示，以Cr2O3上的1号点作为起点，等间距单点定性分析，并逐渐向ZrO2靠近。当分析到6号点时，定性结果中出现Zr元素，如图6(b)，说明该点已在能谱空间分辨率范围内，因此在图6(a)中量取最接近ZrO2且未出现Zr元素的5号点作为空间分辨率的半径，其数值为87.30 nm，因此可计算出采用新方法后热场电镜能谱分析ZrO2-Cr2O3的空间分辨率为174.60 nm。

图6 计算能谱空间分辨率示意图(图a中标尺为1 μm)Fig.6 The calculate spatial resolution of energy spectrum(scale bar is 1 μm in Fig a)

采用新方法后，热场电镜和冷场电镜分析五组混合纳米颗粒的能谱空间分辨率结果如表2所示。

表2 采用新方法后能谱空间分辨率的数值

2.6 讨论

从上述实验结果中可以看到：采用新方法后，两者的能谱空间分辨率均得到提高，而且热场表现优于冷场，同时在很大程度上降低了背底连续X射线产生的噪音[10]。由于热场电镜配备的SDD探测器具备能量分辨率高的优点，使目标元素特征X射线信号积累更为集中，信噪比得到提高，对于元素分布质量的改善有很大帮助。结果的产生，除了应用薄片法原理减小X射线出射深度外，还与热场电镜能谱系统硬件的优化提升是密不可分的。首先，热场电镜的肖特基电子枪具有发射电流稳定、束流高的特点，可在能谱分析过程中提供稳定的束流；其次，电制冷SDD能谱具备以下四方面优点：(1)采用80 mm2大窗口设计，计数率高，为提高空间分辨率，可使用较低的束流进行信号采集；(2)随着输入计数率的提高，依然保持高能量分辨率，采集死时间小，使元素定性分析的准确性得到提升；(3)工作温度不会过低，探头冷却时间快；(4)观察微观表面形貌和能谱采集所需工作距离的一致性，使分析的准确性和效率得到提高。

3 结论

新方法的应用，让热场电镜的优点得到更好的发挥，使其能谱的空间分辨率得到提高，消除了背底连续X射线噪音对元素分布效果的影响，在短时间内即可获得清晰、高质量的元素分布图像，有效提升了热场电镜能谱在纳米材料成分分析方面的测试能力，使其分析领域得到完善。通过实验可以看到，在材料分析方面，热场扫描电镜结合新型的电制冷SDD能谱系统已具备高计数率、高准确性、高分辨率和高信噪比的特点，符合该技术领域未来的发展趋势，同时也为相关材料未来的分析测试提供了有效的技术支撑。