光稳定剂2,2′-硫代双(4-叔辛基苯酚)正丁胺镍的合成方法

刘东峰，陈 帅

（保定市乐凯化学有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

光稳定剂是用于聚合物材料的一类化学助剂，可显著减慢聚合物材料的光老化过程，以此延长聚合物材料的使用寿命、增加其使用价值、扩展其应用范围，是使用量最大的一类聚合物材料助剂，在橡胶、塑料、油漆、纤维等聚合物材料中被广泛使用。

2,2 ′-硫代双(4-叔辛基苯酚)正丁胺镍是一种具有良好应用前景的光稳定剂，具有高效和低毒的特点，可与其它品种光稳定剂协同使用，使用范围包括农膜和聚烯烃塑料等，特别适用于需在高温或长日照下使用的聚合物材料。

据报道，2,2′-硫代双(4-叔辛基苯酚)正丁胺镍的合成底物为2,2′-硫代双对叔辛基苯酚，合成原料还包括醋酸镍和正丁胺，合成方法中使用的溶剂为氯仿。该合成方法会产生大量副产品乙酸，氯仿的使用也增加了合成的危险性，醋酸镍相对于其它含镍试剂价格较贵。

针对以上问题，本研究提出了一种新的合成思路，在适应工业化生产的条件下制备2,2′-硫代双(4-叔辛基苯酚)正丁胺镍，使用更加便宜易得的原料和低毒溶剂，提高生产效率、减少“三废”排放。

2 实验部分

2.1 材料与仪器

2,2 ′-硫代双对叔辛基苯酚、氢氧化镍、正丁胺均为市售化学纯试剂；甲苯、水为分析纯试剂。

核磁共振仪（AVANCE Ⅲ 500M）,傅里叶红外光谱仪（美国Nicolet公司6700型），高分辨质谱仪（安捷伦Agilent5975）。

2.2 实验方法

该方法具体包括以下步骤：

第一步：将482g（1.09mol）2,2′-硫代双对叔辛基苯酚、101g（1.09mol）氢氧化镍在500ml甲苯中混合，加入400ml水，在76℃下搅拌7小时，然后静置以分离水相。

第二步：将88g（1.20mol）正丁胺滴入有机相，然后将反应液在52℃保温搅拌2小时。反应完毕后蒸馏出溶剂及其它低沸点物质，再经干燥及粉碎得到最终产物，产量为592g，收率为95.1%，纯度为98.9%。

3 结果与讨论

3.1 氢氧化镍用量的选择

氢氧化镍在本反应中充当镍源，同时还是缚酸剂。其机理为：溶于水的微量氢氧化镍水解成镍离子和氢氧根离子，其中镍离子与2,2′-硫代双对叔辛基苯酚发生配位反应，同时产生氢离子；酸性的氢离子进入水相后，与氢氧化镍发生酸碱中和反应，生成水和镍离子；镍离子再与2,2′-硫代双对叔辛基苯酚发生配位反应，产生氢离子；如此反复循环直至反应完毕。

氢氧化镍在水中的溶解性很小，这决定了该反应进行的比较缓慢。同时由于氢氧化镍是强碱，所以该反应能够顺利的发生。我们首先讨论了氢氧化镍用量对该反应的影响。其结果如表1所示，基本上2,2′-硫代双对叔辛基苯酚与氢氧化镍是按等摩尔数反应的，即一分子的2,2′-硫代双对叔辛基苯酚对应一分子的氢氧化镍，当氢氧化镍的用量少时，该反应的镍源和缚酸剂都会缺乏，导致反应收率降低；当氢氧化镍的用量多时，造成了原料的浪费，也无法进一步提高收率。

表1 氢氧化镍用量对反应的影响Table 1 Effect of the amount of nickelous hydroxide on the yield

3.2 第一步反应中温度和时间的选择

在本研究中，该合成方法的难点是第一步反应。如前面所述，由于氢氧化镍本身的理化性质，导致了第一步反应难以进行。因此，我们重点研究了第一步反应的条件（即该反应的温度和时间）对收率的影响。我们选取了不同的温度和时间，以最终产品的收率为判断指标，来选择最优的反应条件。

结果如下所示，当反应时间为三小时，即使不断提高反应的温度，最终产品的收率也没有明显的提高，因此我们判断该反应的机理决定了其反应为慢反应，需要足够的时间才能反应完全。在以后的实验中，我们以76℃为反应温度，延长反应时间，其结果符合我们的推断，收率有了明显的提升。当反应时间到七小时，收率不再提高。另外，我们还试验了在76℃的基础上，进一步提高反应温度，收率不再有明显变化。综上所述，我们最终选择了反应温度为76℃，反应时间为7小时。

表2 温度和时间对反应的影响Table 2 Effect of temperature and time on the yield

3.3 第二步反应条件的选择

该工艺中第二步反应是正丁胺与第一步中间体的配位反应，按照反应机理，正丁胺与第一步中间体是按照1:1的摩尔比配位的，但是由于正丁胺的沸点只有78℃，长时间的加热会导致正丁胺的损失，所以我们选择将正丁胺的量过量一些，以平衡损失量，确保反应完全，保证最大收率。在此基础上，我们重点试验了不同的温度与时间的组合，来寻找最优条件。

其结果如下所示，当在36℃，随着反应时间的延长，收率略有提高，但是结提高的不明显。因此我们试验了在反应时间保持2小时不变的情况下，提高反应温度。通过对比可以发现，随着反应温度的提高，最终产品的收率有了明显提升。但当温度超过60℃，收率反而开始降低，尤其是当反应温度达到正丁胺的沸点时，收率有了明显降低，我们分析，是由于高温增加了正丁胺的损失量，导致了收率的降低。

表3 温度和时间对反应的影响Table 3 Effect of temperature and time on the yield

4 结论

本文主要探讨了以2,2′-硫代双对叔辛基苯酚为反应的初始原料，以氢氧化镍为镍源和缚酸剂，通过两步反应合成光稳定剂2,2′-硫代双(4-叔辛基苯酚)正丁胺镍。在第一步反应中，由于氢氧化镍在水中的溶解性小，所以我们重点试验了不同温度和时间对反应收率的影响，我们发现，当温度为76℃，时间为7小时，最终产品的收率较高。在第二步中，正丁胺与第一步的中间体发生配位反应，生成最终产品，但是由于正丁胺的沸点较低，在较高的温度下会增加其损失，所以我们最终选择了52℃反应2小时的合成条件。