磁场辅助水热合成Ni纳米颗粒阵列及其磁性

雷玉玺（通讯作者），周剑平

（1北方民族大学，物理与光电信息功能材料重点实验室 宁夏 银川 750021）

（2陕西师范大学，物理学与信息技术学院 陕西 西安 710119）

1 引言

磁性材料，包括Fe、Co、Ni等铁磁金属及其氧化物，其特性与材料的形貌和维度有很大关系。近年来，随着纳米科技的发展，各种磁性纳米材料应用而生，在磁存储介质、铁磁流体、催化剂、吸波材料、生物和医学检测等领域有着广阔的应用前景[1,2]。因此，可控制备不同形状和不同维度的各种磁性纳米材料有着重要意义[3]。目前，已发展出很多湿化学法用于制备磁性纳米材料，如水热法，溶胶凝胶法，热注入法等[3]。Ni纳米颗粒相比Fe和Co具有不易氧化、良好的生物相容性、以及较大的饱和磁化强度等优点，在磁性诊疗方面备受关注[2]。有关纳米Ni的合成与磁性已有报道。如Teyeb等使用分散剂最早制备了Ni纳米颗粒[4]。Cordente等用有机物前驱及添加剂体制备了Ni超细纳米棒并研究了其磁性特征[5]。Zhao等用溶剂热法得到了链条状Ni纳米晶[6]。Tontini等用溶剂热法在乙二胺辅助下制备了海胆状的微米级Ni颗粒[7]。此外，磁性纳米材料在生长过程中如果受到外加磁场的作用，其成核过程会受到影响，导致形貌甚至性能产生变化。利用外加磁场来控制Ni纳米晶形貌和特性的研究亦有报道[8,9]。对于磁性Ni纳米晶的制备，尽管已经取得了一些方法，但在这些方法中存在着源材料昂贵、制备过程复杂、产量低以及使用有机添加剂带来的杂质等不足之处。因此，发展简单合成方法以及在磁场辅助作用下来制备不同形貌、不同磁性特征的Ni纳米晶值得进一步研究。

本文报道了一种简单水热法，一步合成了Ni纳米颗粒，在磁场辅助作用下得到了Ni纳米颗粒阵列。对比分析了有外加磁场和无外加磁场作用下制备的Ni纳米晶的相结构、形貌变化和磁性特征。

2 实验部分

六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O，99%），氢氧化钠（NaOH，96%），水合肼（N2H4·H2O，85%），均来自国药集团上海公司，使用时未经进一步提纯。Ni纳米颗粒阵列制备如下。将10mmolNaOH和2mmol Ni(NO3)2·6H2O在磁力搅拌下相继溶于18mL去离子水中，在连续搅拌过程中，取2mLN2H4·H2O加入其中，形成墨绿色悬浮液。将上述前驱液转入30mL内衬为PPL材质的反应釜中，反应釜置于永久磁铁做成的磁场中，磁场方向与反应釜轴向同向，其中心磁场强度约120mT。将上述装置放入烘箱，加热至150℃保温5h，反应结束后自然冷却至室温。将黑色产物收集分别用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在60℃烘干。为了对比，不使用外加磁场和磁场强度约240mT的外加磁场条件下以相同流程制备了其他样品。无磁场以及磁场强度为120、240mT时制备的3个样品分别记为Ni-0、Ni-1、Ni-2。

所制备样品的相结构用X射线多晶粉末衍射仪(Bruker，D8 Advance)分析，测试使用功率为10kV、40mA的Cu Kα射线源（λ=1.5406Å）在2θ=20～100°的范围内扫描。样品的形貌测试用场发射扫描电子显微（FE-SEM，FEI，Nova NanoSEM 450）。Ni纳米晶的磁性采用振动样品磁强计（VSM）进行测试，其磁场由超导磁体系统（Cryogen-Free Magnet System, Cryogenic Limited）提供。

3 结果与讨论

图1 不同外加磁场作用下备的样品的XRD谱图Fig.1. XRD patterns of as-obtained products at different external magnetic fields.

图1是不同条件下所制备样品的X射线衍射谱（XRD）。在没有外加磁场时，产物的衍射谱线对应的是面心立方结构的Ni晶体（JCPDS No.05-0850），晶胞参数a = 3.524Å。这一结果与文献报道的一致[8]。谱线中没有出现其他杂峰，表明用此方法制备的样品是纯相的Ni晶体。当施加120mT的外加磁场时，样品的XRD谱衍射峰的位置与上相同，表明在此条件下得到的仍是纯的Ni晶体。注意到衍射峰的半高宽有所增大，这与样品的晶粒尺寸变化有关。使用240mT的外加磁场时，样品的XRD谱与120mT磁场下得到的样品的一致，除了半高宽的微弱变化外。

图2(a)是无磁场作用时得到的Ni晶体的典型SEM图，显示出产物的形貌以颗粒状为主，另有少量片状结构。高分辨SEM图[图2(b)]表明颗粒尺寸在200～300nm，颗粒表面不平整，有一些弯曲薄片结构，颗粒之间无粘结，分散性好。图2(c)是120mT外加磁场作用下得到的Ni晶体的典型SEM图，显示了大量整齐排列的阵列结构，该结构由小颗粒沿一直线方向相互连接组装而成，大量阵列继而形成约1μm的捆状。

图2 所制备的Ni纳米晶的低倍SEM图和高分辨SEM图：(a,b) Ni-0；(c,d) Ni-1；(e,f) Ni-2。Fig 2.Typical Low and high-resolution SEM images of as-obtained samples:(a,b)Ni-0;(c,d)Ni-1; (e,f)Ni-2.

从图2(d)还可以看出，颗粒表面光滑，单个颗粒的尺寸小于200nm，较Ni-0的小。这一点与XRD分析结果一致。图2(e)是Ni-240样品的低倍SEM图，可以看出，当增大外加磁场的强度后，所得到的产物发生团聚，由大量阵列堆积形成尺寸达3μm左右的捆状。从高分辨SEM图中可以看出，该结构仍由小颗粒及片状聚集而成，单个颗粒尺寸较前两个样品的进一步变小。这表明，合成过程中外加磁场的作用不仅使得磁性颗粒沿外磁场有一定取向，从而形成阵列结构，还影响了反应的动力学过程，导致产物的形貌和尺寸产生了变化。此外，系列控制实验表明调节反应前驱体的NaOH浓度，可得到不同形貌特征的Ni纳米晶。

图3 室温下样品的磁滞回线，内插图为磁滞回线在低场下的放大部分Fig 3.Hysteresis loops of as-prepared products measured at room temperature. The inset displays the blown-up loops at low magnetic field

金属Ni是典型的铁磁性材料，其纳米结构的磁性不仅与其相结构有关，还受晶粒尺寸、形貌以及外加磁场等因素影响。为了调查所制备的Ni纳米颗粒阵列的磁性特征，我们进行了磁性测试。图3给出了三种条件下制备的样品在室温下的磁滞回线，磁化强度随外磁场迅速增大后趋于不变，显示了铁磁性特征。Ni-0的饱和磁化强度（Ms）约46.1emu/g，这一值与金属Ni的接近。而在外加磁场下制得的Ni-1、Ni-2的Ms有所增大，分别为49.5emu/g和51.2emu/g。这表明在磁场辅助作用下形成的Ni纳米颗粒阵列的磁性有所增强。从低场下的磁滞回线（图3的内插图）可以看出，三个样品对应的矫顽力（Hc）也不相同。Ni-0的Hc为103.5 Oe，而Ni-1和Ni-2的Hc相当，约200 Oe，是Ni-0的2倍左右，磁场下合成的Ni纳米晶的矫顽力显著增大。

4 结论

本文通过简单水热法制备了Ni纳米颗粒，在磁场辅助作用下得到了Ni纳米颗粒阵列。辅助磁场的引入使得颗粒之间有序结合形成阵列，还影响了反应动力学过程导致单个颗粒的尺寸减小。所制备的Ni纳米颗粒阵列的磁性增强，其矫顽力是无磁场时得到的Ni纳米颗粒的2倍之多。本工作对磁场辅助合成磁性纳米材料调控其形貌、尺寸以及磁性有一定指导意义。