在硝酸溶液中不锈钢表面钝化膜的电化学特性

张 瑜,孔令真,路 伟,徐光远,吕海武,王奎升

(1. 北京化工大学 机电工程学院，北京 100029；2. 中国石油吉林石化分公司 检测中心，吉林 132021)

奥氏体不锈钢因其表面能生成一层致密的Cr2O3氧化膜，从而阻止硝酸腐蚀液与内部金属接触，对硝酸具有良好的耐蚀性，因而广泛用于硝酸装置及其存储容器的制备[1]。不锈钢表面生成的钝化膜一般是半导体成相膜，根据环境的不同，既可能呈现出N型半导体特征，也可能呈现P型半导体特征[2]。目前，国内外学者已经做了大量有关不锈钢在硝酸中耐蚀性的研究[3-6]。同时，关于不锈钢表面钝化膜半导体性能也是当前国内外研究的一个热点[7-9]。然而，针对不锈钢在酸性溶液中特别是硝酸中形成的钝化膜的特性与不锈钢耐蚀性相关联的研究很少。

极化曲线测试可以得到腐蚀动力学信息[10]，从而探究金属腐蚀速率；阻抗谱可以用来研究金属表面生成的钝化膜的致密性、缺陷程度等，从而探究金属的耐蚀性规律；Mott-Schottky曲线是探究钝化膜半导体特性的一种常用手段[11]，通过对不锈钢表面钝化膜半导体性能的研究分析，进一步探究不锈钢的耐蚀性机理；X射线光电子能谱(XPS)分析技术主要用于鉴别钝化膜的元素组成及化学态，从而进一步探究钝化膜成分与耐蚀性的相关性[12]。

本工作采用极化曲线、电化学阻抗谱、Mott-Schottky曲线相结合的方法，分析了304不锈钢在硝酸中的耐蚀性与钝化膜半导体性能之间的相关性，同时结合XPS，对不锈钢钝化膜表面成分进行分析，从而确定304不锈钢在硝酸中的腐蚀机理。

1 试验

试验材料为商用304不锈钢，试样为φ10 mm×10 mm圆柱体，用聚四氟乙烯进行封装，仅露出φ10 mm的圆截面可以与硝酸溶液接触。分别用600，1 000，1 500号砂纸逐级打磨试样，然后依次用去离子水、丙酮、无水乙醇进行清洗，干燥后备用。腐蚀介质为20%(质量分数，下同)，35%，50%的硝酸(HNO3)溶液，用65%的硝酸溶液稀释。试验温度为30～80 ℃，通过恒温水浴锅控制。

电化学试验在武汉科思特公司研制的CS350型电化学工作站上进行，并采用三电极体系：铂电极为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极(SSC)，304不锈钢为工作电极。电化学阻抗谱测量在开路电位下进行的，频率范围为0.01～10 000 Hz，交流信号幅值为10 mV，设置60个测试点，测量开路电位稳定时的电化学阻抗谱。极化曲线扫描范围为-100～400 mV(相对开路电位)，设置极化扫描速率为0.5 mV/s。Mott-Schottky曲线测量频率设为1 000 Hz，交流信号幅值为5 mV，电位设为-0.3～0.4 V(相对开路电位)。XPS分析采用Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250光电子能谱仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线

304不锈钢在不同温度和不同含量硝酸溶液中的动电位极化曲线如图1和图2所示。从图中可以看出：在不同温度、硝酸含量下测得的极化曲线的形状基本相同，均存在钝化区和过钝化区，这说明304不锈钢在硝酸溶液中的腐蚀动力学过程符合钝化理论；随着温度和硝酸含量的不断升高，自腐蚀电位和自腐蚀电流密度都逐渐增大，钝化区明显减小，腐蚀速率加快，这说明304不锈钢的耐蚀性随着温度和硝酸含量的升高逐渐降低。

2.2 电化学阻抗谱

304不锈钢在不同温度和不同含量硝酸溶液中的电化学阻抗谱(EIS)分别如图3和图4所示。从电化学阻抗谱中可以看出：在整个测量频率范围内，各电化学阻抗谱均呈现单一的容抗弧，这说明腐蚀速率主要受电极表面电化学反应产生的电荷转移过程控制；且随着温度和硝酸含量的不断升高，阻抗谱半径逐渐减小，这说明304不锈钢表面钝化膜的稳定性和保护性逐渐降低，因此不锈钢的耐蚀性降低。

图1 304不锈钢在不同温度65%硝酸溶液中的极化曲线Fig. 1 Polarization curves of 304 stainless steel in 65% HNO3 solution at different temperatures

图2 304不锈钢在50 ℃的不同含量硝酸溶液中的极化曲线Fig. 2 Polarization curves of 304 stainless steel in different concentrations of HNO3 solutions at 50 ℃

图3 304不锈钢在不同温度65%硝酸溶液中的电化学阻抗谱Fig. 3 EIS of 304 stainless steel in 65% HNO3solution at different temperatures

图4 304不锈钢在50 ℃不同含量硝酸溶液中的电化学阻抗谱Fig. 4 EIS of 304 stainless steel in different concentrations of HNO3 solutions at 50 ℃

图5为304不锈钢在不同温度、不同含量硝酸溶液中电化学阻抗谱的等效电路。图中，Rs为溶液电阻，Rc为膜电阻，Rt为反应电阻，CPE为常相位角元件。根据等效电路拟合得到的电化学参数如表1和表2所示。电化学阻抗谱的拟合结果表明：随着温度和硝酸含量的升高，反应电阻Rt均逐渐降低。金属与电解质溶液界面间的电荷传递与金属在电解质溶液中生成的钝化膜的特性有关，是阻抗谱研究的重要过程[10]。通常，Rt值越高，金属材料的耐蚀性越强。所以，随着温度和硝酸含量的升高，界面间的电荷传递加快，从而使钝化膜的溶解速率逐渐加快，304不锈钢的耐蚀性逐渐下降。

图5 304不锈钢在不同条件硝酸溶液中电化学阻抗谱的等效电路Fig. 5 Equivalent circuit for fitting EIS of 304 stainless steel in HNO3 solutions under different conditions

通常情况下，采用常相位角元件CPE代替理想电容元件来表征测试中钝化膜的电容。CPE1-C和Rc分别表示钝化膜表面电容和电阻的参数值，CPE2-C表示晶界内腐蚀裂纹与硝酸溶液接触界面电容的参数值。因此CPE1-C的值越小，膜电阻Rc越大，说明金属表面形成的钝化膜越致密，钝化膜缺陷越少，钝化膜的结构越均匀完整。从表1和表2中还可以看出：随着温度和硝酸含量的升高，膜电阻Rc的值逐渐减小；CPE1-C，CPE2-C的值随温度的升高而增大，但随硝酸含量的增大，其值变化不大。这说明随着温度和硝酸含量的升高，钝化膜对硝酸中离子的阻挡能力降低，同时钝化膜表面电荷传递加快，钝化膜的溶解速率明显大于生成速率，钝化膜的防护能力降低。

表1 304不锈钢在不同温度65%硝酸溶液中电化学阻抗谱的拟合参数Tab. 1 Fitted parameters of EIS of 304L stainless steel in 65% HNO3 solution at different temperatures

表2 304不锈钢在50 ℃不同含量硝酸溶液中电化学阻抗谱的拟合参数Tab. 2 Fitted parameters of EIS of 304L stainless steel in different concentrations of HNO3 solutions at 50 ℃

2.3 Mott-Shottky曲线

304不锈钢在不同温度、不同含量硝酸溶液中的Mott-Schottky曲线如图6和图7所示。通过曲线可以看出：线性区斜率均为负，说明不锈钢表面的钝化膜呈现P型半导体特性，硝酸中形成的钝化膜主要为富铬层氧化膜。研究表明，载流子浓度(NA)反映了氧化膜结构和组成，它与膜中的晶体缺陷及膜的非化学计量性密切相关，同时受温度、腐蚀介质含量等多种因素的影响[13]。

图6 304不锈钢在不同温度65%硝酸溶液中的Mott-Shottky曲线Fig. 6 Mott-Schottky plots of 304 stainless steel in 65% HNO3 solutions at different temperatures

图7 304不锈钢在50 ℃时不同含量硝酸溶液中的Mott-Shottky曲线Fig. 7 Mott-Schottky plots of 304 stainless steel in different concentrations of HNO3 solutions at 50 ℃

304不锈钢在不同温度、不同含量硝酸中的载流子浓度变化如图8和图9所示。

图8 载流子浓度与温度的关系Fig. 8 Relationship between carrier concentration and temperature

图9 载流子浓度与硝酸含量的关系Fig. 9 Relationship between carrier concentration and HNO3 concentration

从图8中可以看出，钝化膜中空间电荷层电容及载流子浓度会随温度的升高而增大。这说明温度升高，空间电荷层界面电荷积累量逐渐增多，钝化膜中杂质离子传递速率加快，因而钝化膜生成及溶解速率均加快，生成的钝化膜的稳定性变差，点缺陷增多，发生过钝化的倾向明显，保护性下降。

有研究表明，在20%硝酸中，形成的钝化膜的耐蚀性较好，但并不稳定[4]。从图9中可以看出：硝酸质量分数为20%时，载流子浓度较高，电荷传递加快，钝化膜稳定性下降，与文献[4]的研究结果相吻合；当硝酸含量较高时，载流子浓度变化随硝酸含量的变化不明显。这是由于溶液中硝酸分子含量逐渐升高，溶液的氧化性增强，膜中生成高价氧化产物，非化学计量缺陷加剧，促使钝化膜溶解速率加快，耐蚀性下降。

2.4 XPS分析

对304不锈钢在不同温度、不同含量硝酸溶液中生成的钝化膜进行XPS分析，结果如图10和图11所示。从XPS全谱图中可以看出：304不锈钢在硝酸中生成的钝化膜主要含有Cr，Fe，Ni，O，N，C等元素。通过对钝化膜表层的O，Cr，Fe谱峰进行窄扫描，从而确定这些元素的化学态。

钝化膜中氧元素的XPS能谱如图12所示。图中，氧元素峰值对应的结合能分别约为531.7 eV和530.04 eV，这与金属氧化物中O2-所对应的结合能的范围基本一致，说明钝化膜中氧元素主要以金属氧化物的形式存在。

图10 在不同温度65%硝酸溶液中304不锈钢表面钝化膜的XPS全谱图Fig. 10 XPS survey spectra of passive film on surface of 304 stainless steel in 65% HNO3 at different temperatures

图11 在50 ℃不同含量硝酸溶液中304不锈钢表面钝化膜的XPS全谱图Fig. 11 XPS survey spectra of passive film on surface of 304 stainless steel in different concentrations of HNO3solutions at 50 ℃

(a) 不同温度

(b) 不同含量硝酸图12 不同条件下钝化膜中O1s的XPS谱图Fig. 12 XPS spectra for O 1s in passive film under different conditions:(a) different temperatures; (b) different concentrations of HNO3

根据XPS原理，由于自旋-轨道耦合作用，铬的2p层电子在X射线激发下会产生能级分裂，从而以2p1/2和2p3/2双峰的形式存在[14]。钝化膜中铬元素的XPS能谱如图13所示。图中，Cr2p3/2谱峰对应的结合能为576.4～576.8 eV。Cr2O3峰对应的结合能为576.5 eV，而铬的金属元素峰对应的结合能为(573.9±0.1) eV。同时从图中可以发现有微弱的Cr(Ⅵ)峰存在。因此钝化膜中铬主要以Cr2O3的形式存在并有少量的Cr(Ⅵ)。从谱峰面积可以知道，在高温、高含量硝酸条件下，304不锈钢表面生成的钝化膜中Cr(Ⅵ)含量较高。

钝化膜中铁元素的XPS能谱如图14所示。图中，铁元素对应的结合能约为(707±0.1) eV，Fe(Ⅲ)氧化物对应的结合能约为(710.4±0.1) eV，因而钝化膜中铁元素主要以金属单质和Fe(Ⅲ)氧化物形式存在。

通过对钝化膜成分及化合物状态的XPS分析发现：钝化膜中主要成分为铬和铁的氧化物；随着硝酸含量和温度的改变，钝化膜中铬氧化物的含量也有所变化，从而改变了钝化膜的致密性和保护性，对金属的耐蚀性有很大影响。

(a) 不同温度

(b) 不同含量硝酸图13 不同条件下钝化膜中Cr2p的XPS谱图Fig. 13 XPS spectra for Cr2p in passive film under different conditions: (a) different temperatures; (b) different concentrations of HNO3

(a) 不同温度

(b) 不同含量硝酸图14 不同条件下钝化膜中Fe2p的XPS谱图Fig. 14 XPS spectra for Fe2p in passive film under different conditions: (a) different temperatures; (b) different concentrations of HNO3

3 结论

(1) 随着温度的升高，304不锈钢的反应电阻和膜电阻均呈现减小的趋势，生成的钝化膜致密性变差；同时载流子浓度增大，形成的钝化膜缺陷增多，不锈钢表面钝化膜的稳定性下降；高温度下生成的钝化膜中Cr(Ⅵ)含量较高，Cr(Ⅵ)的存在也会使钝化膜的溶解速率明显加快，耐蚀性降低。

(2) 硝酸含量对钝化膜中铬氧化物的成分和含量也有影响。低含量时(<20%)，304不锈钢表面生成的钝化膜虽耐蚀性较好，但钝化膜的稳定性较差；高含量时，溶液的氧化性明显增强，生成的钝化膜中非化学计量缺陷明显增多，对载流子浓度没有太大影响，钝化膜的溶解速率加快，同时钝化膜中的Cr(Ⅵ)又加速了钝化膜的溶解，因而其在硝酸溶液中耐蚀性随硝酸含量升高而逐渐下降。