ZnH分子低激发态振动能级和预解离的理论研究

陈晓康，王冰岩，邓学岑，武 山，赵书涛

（阜阳师范学院 物理与电子工程学院，安徽 阜阳 236037）

Zn的氢化物在天体物理、复杂催化、化学吸附和金属储氢中有着重要的应用，引起了科研工作者的极大兴趣[1-2]。ZnH分子是一种简单的Zn的氢化物，它的价电子非常少，成为了光谱精密测量和高精度从头算领域的一个研究热点[3-4]。在实验方面，Huber等对ZnH分子的早期实验结果进行了整理和总结，给出了电子态A2Π，B2Σ+和C2Σ+的光谱常数，并指出激发态C2Σ+发生的预解离可能由四重态4Σ+或4Π 引起[5]。后续，Urban[6]和Shayesteh等[7]通过红外光谱精细测量给出了基态X2Σ+的Dunham参数，平衡核间距Re=1.593 478 Å，转动常数Be=6.691 33 cm-1。2013 年，Bucchino等[3]通过探测太赫兹光谱给出了67ZnH分子的X2Σ+态的超精细结构，并指出它具有共价成键的特征。在理论方面，关于ZnH分子基态X2Σ+和低激发态 A2Π ，B2Σ+和 C2Σ+研究已经开展[4,8-10]，这些态的电子结构和光谱常数也已经给出。

本文将采用多参考组态相互作用方法（multireference configuration interaction，MRCI)方法，对上述几个电子态进行深入研究，给出它们的振动能级和转动常数，并进一步探索电子态之间的相互作用引起的预解离现象。

1 方法

本文采用Werner等人开发的从头算程序包MOLPRO2010[11]，对双原子分子ZnH的低激发态进行了理论计算。对于H和Zn原子，我们选取完全收缩aug-cc-pwCVTZ-DK基组[12]，对ZnH分子计算时，首先采用Hartree-Fock(HF)方法得到基态的波函数，接着，采用完全活性空间自洽场(CASSCF)方法对它进行优化[13-14]，最后，以优化后的波函数为参考，进行MRCI计算[15-16]。在CASSCF计算时，选取Zn原子的4s4p5s和H原子1s构成的6个分子轨道4a1，1b1和1b2为活性空间。在MRCI计算时，将Zn的1s2s2p轨道的电子置入冻芯轨道，并把它的3s3p3d轨道的电子用来关联，这样考虑了分子的21个电子的关联效应来提高计算精度。进一步，计算了Breit-Pauli哈密顿[17]，并通过组态相互作用方法得到了自旋-轨道耦合矩阵元数值。

以计算得到的 A2Π ，B2Σ+和 C2Σ+态势能曲线为基础，利用LEVEL8.0程序[18]求解径向的Schrödinger方程，给出这些态的振动能级和转动常数，考虑它们与排斥态14Σ+和14Π的相互作用来阐述预解离现象。

2 结果

2.1 垂直激发能

前期在MRCI+Q/aug-cc-pwCVTZ-DK计算水平上已对 X2Σ+，A2Π ，B2Σ+，C2Σ+，14Σ+和 14Π 的电子结构和势能曲线进行了研究[9]，本文侧重于较低激发态的垂直激发能、振动能级以及它们之间的相互作用引起的微扰和预解离。

在基态X2Σ+平衡位置R=1.60 Å处，激发态A2Π ，B2Σ+，C2Σ+，14Σ+和 14Π 的垂直激发能和主要电子组态见表1，它们主要分布在能量区间23 000～50 000 cm-1之间。基态的主要组态为7σ28σ1(87.6%)，其中 7σ、8σ 是由原子轨道 4s(Zn)和1s(H)杂化构成的分子轨道，具有共价键特性，与之前的实验预测吻合[3]。第一激发态A2Π的垂直激发能为23 844 cm-1，主要组态为7σ24π1(87.8%)，对应于 8σ→4π的单电子跃迁；B2Σ+态和C2Σ+的垂直激发能在40 000 cm-1附近，分别对应于7σ→8σ和8σ→9σ单电子跃迁；排斥态14Π和14Σ+的垂直激发能分别为47 207 cm-1和68 276 cm-1，分别对应于 7σ→4π和 7σ→9σ 单电子跃迁。

表1 较低Λ-S态的垂直激发能和主要组态（R=1.60 Å）

2.2 振动能级和预解离

在 A2Π ，B2Σ+和 C2Σ+态的势能曲线基础上，利用LEVEL程序求解ZnH分子的核运动Schrödinger方程，得到了这些态的振动能级和转动常数。对于上述3个较低束缚激发态，我们分别得到了15，17和25个振动能级，其中它们的v=0～14的振动能级见表2。较低激发态A2Π，B2Σ+和C2Σ+与基态X2Σ+的零振动能级的能量间隔分别为 23 656，27 927 和 41 687 cm-1，跟实验值[5]23 431，27 303和41 200 cm-1接近，表明了理论计算的合理性。

如图1，较低激发态 A2Π 与 B2Σ+，C2Σ+与 14Σ+和14Π存着势能曲线交叉，它们会造成电子态的微扰和预解离现象。这些交叉点的核间距以及此处的自旋-轨道耦合矩阵元的绝对值，列于表3。

图1 ZnH分子低激发态势能曲线，其中A2Π和C2Σ+态在交叉点附近的振动能级已标出

表2 A2Π,B2Σ +和 C2Σ+的振动能级G(v)和转动常数Bv/cm-1

表3 交叉点的自旋-轨道耦合矩阵元数值

在核间距R=2.0 Å附近，第一激发态A2Π与第二激发态B2Σ+相交，交点附近的两态之间的自旋-轨道耦合矩阵元的数值为71 cm-1，表明两态之间的耦合作用强。由于B2Σ+为束缚态，且有较深的势阱，因此，A2Π-B2Σ+的耦合作用不会引起 A2Π的预解离，但会强烈微扰A2Π的v=3附近的振动能级。在核间距R=2.3 Å附近，束缚态C2Σ+与排斥态14Σ+相交，交叉点附近两态之间无自旋-轨道耦合作用。在核间距R=1.8 Å附近，束缚态C2Σ+与排斥态14Π相交，交叉点附近两态之间自旋-轨道耦合矩阵元的数值为13 cm-1，表明两者耦合较强，会引起C2Σ+的v≥1的振动能级的预解离，这跟实验[5]的预测一致。

3 小结

本文对ZnH分子的较低激发态A2Π，B2Σ+，C2Σ+，14Σ+和 14Π 的垂直激发能进行了研究，发现它们的能量主要分别在23 000-50 000 cm-1之间，由主要组态可以看出，它们的垂直跃迁主要为单电子跃迁。然后，基于MRCI+Q水平下的A2Π，B2Σ+和 C2Σ+态的势能曲线，利用 LEVEL8.0 程序求解径向的Schrödinger方程，给出这些态的振动能级，并结合交叉点附近态相互作用的大小，可以看出第一激发态A2Π态在振动能级v=3附近受到强微扰，C2Σ+态的v≥1振动能级发生预解离，指认了实验上C2Σ+发生的预解离是由14Π引起，为后续进一步精确的光谱检测和指认提供了参考。