航空橡胶制品等效硫化时间的计算及应用

蔡小叶，王翠红，程宗辉，陈永能

（国营芜湖机械厂，安徽 芜湖 241007）

硫化温度、压力和时间对橡胶制品质量起着决定性作用，对橡胶制品尺寸、表面质量和物理性能有着重要的影响。橡胶硫化过程是非稳态的传热过程[1]，随着橡胶制品厚度的增加，其内外温度梯度增大，造成在相同硫化时间下，内外部胶料硫化程度不同[2]。由于硫化时间与硫化温度是相互制约的，因此，当硫化条件发生波动变化时，通常采用能反映两者内在联系的等效硫化时间和等效硫化效应的方法去解决。本研究通过无转子硫化仪测定硫化特性参数，计算出硫化温度系数和硫化反应活化能和特定温度下的等效硫化时间，测定不同温度等效硫化时间下的试片物理性能。

1 等效硫化时间的计算公式

1.1 范特霍夫公式

根据范特霍夫的法则，硫化温度和时间的关系可用下式表示：

式（1）中：t1—温度为T1时的硫化时间，s；t2—温度为T2时的硫化时间，s；K—硫化温度系数。

T1，T2为硫化温度，皆为绝对温度，K。可以看出，硫化温度与硫化时间互为指代关系。

1.2 阿累尼乌斯公式

式（2）中：t1—温度为T1时的硫化时间，s；t2—温度为T2时的硫化时间，s；R为气体常数[R=8.3143J/（mol·K）]；E为硫化反应活化能，J/mol；T1，T2为硫化温度，K。

1.3 等效硫化时间计算

通过等效硫化效应的计算，可以使橡胶制品在不同的硫化条件下，制造出具有相同物理机械性能的硫化产品。硫化效应表示硫化程度，硫化效应值大，表示硫化程度深。如果橡胶制品通过不同的硫化条件获得物理机械性能完全相同的硫化胶，则表示硫化胶的硫化程度相同，也就是硫化效应相同；反过来说，如果产品具有同等效果硫化效应，该效应可以通过不同的硫化条件来获得。

硫化效应等于硫化强度与时间的乘积。

式中E表示硫化效应；I表示硫化强度；t表示硫化时间，s。

硫化强度是指胶料在某种温度下，单位时间内的硫化程度，它表征了胶料在该种温度下硫化速率。硫化强度与硫化温度和硫化温度系数有关，如下：

式中I表示硫化强度；K为硫化温度系数；T硫化温度。

综合几个等式可得：

2 实验

2.1 实验材料

丁腈橡胶5080F、氟硅橡胶FS6265、氟橡胶FX-17和乙丙橡胶EP8282。

2.2 主要设备和仪器

XK-200炼胶机，上海轻工机械股份有限公司；P-V-100-2-PCD平板硫化机，磐石油压工业股份有限公司；TH-7028无转子硫化仪，江苏天惠试验机械有限公司；CCWK-2005微机控制电子万能试验机，长春微控机械制造有限公司；DGCX脆性温度试验台，上海登杰机器设备有限公司；邵氏硬度计，营口市材料试验机有限公司；402B热老化试验箱，上海实验仪器有限公司。

2.3 试样制备

混炼胶在炼胶机上复炼薄通备用，冲切成规定大小胶片在无转子硫化仪上测定不同温度下的硫化曲线和硫化特性参数，确定等效硫化时间，并在平板硫化机上模压硫化。

2.4 性能测试

各项性能均按照相应国家标准进行测试。拉伸强度、扯断伸长率和扯断永久变形按照国家标准GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能测定》；邵氏硬度按照国家标准GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法 第一部分：邵氏硬度计》；脆性温度按照GB/T 1682-2004《硫化橡胶 低温脆性的测定 单式样法》；耐油性按照GB/T 1690-2010《硫化橡胶或热塑性橡胶耐液体试验方法》。

3 结果与讨论

3.1 硫化特性

3.1.1 硫化曲线

采用无转子硫化仪测试4种胶料的硫化特性，硫化温度差10℃，所得不同温度下不同胶料的硫化曲线如图1-4所示。

图1 5080F硫化曲线

图2 FS6265硫化曲线

图3 FX-17硫化曲线

图4 EP8282硫化曲线

由四种胶料的硫化曲线可以看出，硫化温度越高，硫化时间越短，焦烧时间越短。这是由于橡胶的硫化反应依赖于温度，随着温度的升高，硫化反应速率加快，生产效率高并易于生成较多的低硫交联键；反之，硫化温度低，硫化速率慢，生产效率低，并易于生成较多的多硫交联键[3]。

3.1.2 正硫化时间T90

采用无转子硫化仪测出4种胶料的硫化特性参数，具体正硫化时间T90如表1所示。

表1 正硫化时间T90

3.2 硫化反应活化能、温度系数及等效硫化时间

3.2.1 温度系数和硫化反应活化能（K和E）

根据范特霍夫公式和阿累尼乌斯公式计算四种胶料的K和E值，如表2所示。

表2 K值和E值

3.2.2 等效硫化时间

材料标准中规定的4种胶料的硫化温度和硫化时间如表3所示。

表3 材料标准中硫化温度和硫化时间

以材料标准规定的硫化温度和时间为基础，根据，计算出4种胶料不同温度下的等效硫化时间如表4所示。

表4 各胶料不同温度下等效硫化时间

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3.3 物理性能

不同硫化温度，等效硫化时间对橡胶试片物理性能影响如表5所示。

5080F材料标准中规定拉伸强度不小于14.7 MPa、扯断伸长率不小于130%、扯断永久变形不大于6%、邵氏硬度（76～86）度、脆性温度不高于-42℃、耐燃油（0～20）%、耐液压油（0～15）%。

硫化时间为141℃，等效硫化时间为5760s，硫化时间过长，检测其物理性能意义不大。由表5可看出，三种不同温度、时间下试片的物理性能相差不大，且均在指标范围之内。主要原因随着硫化温度的升高，线性大分子链通过交联而成为三维立体网状结构的历程缩短，及硫化时间缩短，且通过等效硫化时间的计算，其硫化试片物理性能基本相同，则说明该三种硫化条件下的硫化胶流化程度相同，即硫化效应相同。该等效硫化时间计算方法适用于5080F胶料。

FS6265材料标准中规定拉伸强度不小于6.4 MPa、扯断伸长率不小于200%、扯断永久变形不大于15%、邵氏硬度（60～72）度、耐燃油不大于35%、耐液压油（0～20）%。

由表6可以看出四种硫化条件下的物理性能均在标准指标范围之内，但是随着温度的增加，氟硅橡胶FS6265拉伸强度和扯断伸长率逐渐降低，主要是因为硫化胶的力学性能通常与交联密度和网络变化有关，随着硫化温度的降低，交联密度增大，橡胶分子链的运动受到越来越多的限制，因而定伸应力会随温度降低而增大[4]，过高的温度会引起少部分橡胶分子链的裂解和发生硫化返原现象，从而使其力学性能略有下降。

FX-17材料标准中规定拉伸强度不小于13.2 MPa、扯断伸长率不小于130%、邵氏硬度（74～84）度、脆性温度不高于-20℃、耐燃油（2～10）%、耐液压油（2～10）%。

由表7可以看出，四种硫化条件下的物理性能均在标准指标范围之内，和FS6265一致，氟橡胶FX-17同样随着温度的增加，拉伸强度和扯断伸长率逐渐降低，原因同上。

表5 5080F物理性能

表6 FS6265物理性能

表7 FX-17物理性能

表8 EP8282物理性能

EP8282材料标准中规定拉伸强度不小于10.8 MPa、扯断伸长率不小于160%、扯断永久变形不大于10%、邵氏硬度（77～87）度、脆性温度不高于-55℃。

由表8可以看出，四种硫化条件下的物理性能均在标准指标范围之内，和FS6265一致，乙丙橡胶同样随着温度的增加，拉伸强度和扯断伸长率逐渐降低，原因同上。

4 结论

通过范特霍夫公式和阿累尼乌斯公式计算出胶料的硫化温度系数和硫化反应活化能，并通过硫化效应计算出不同硫化温度下的等效硫化时间，5080F、FS6265、FX-17和EP8282四种胶料在等效硫化时间下的物理性能均在标准规定的指标范围内，但随着硫化温度的增加，四种胶料的拉伸强度和扯断伸长率逐步降低，是由于过高的温度会引起少部分橡胶分子链的裂解和发生硫化返原现象，从而使其力学性能略有下降。因此此种方法计算航空橡胶制品等效硫化时间合理。