常压烧结致密氧化锆陶瓷

李 祯，岳建设，李尔波，杨得草

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

氧化锆陶瓷是一种性能优良的工程陶瓷材料，具有良好的耐高温性能、耐腐蚀性能[1]和耐磨性能[2]，广泛应用于各种复杂环境中的工程部件上[3]。除此之外，氧化锆导热系数和热膨胀系数低，化学性质稳定，可以用来制备耐高温和耐腐蚀的零件[4]。氧化锆有3种晶型，分别是低温单斜晶（M型），高温四方晶（T型）和超高温立方晶（C型）。不同晶型的氧化锆具有不同的性质，为了获得不同晶型，往往添加不同的烧结助剂，以获得所需要的晶型[5-7]。通常考虑到陶瓷材料的生产成本，烧结出四方晶型即可满足工程需要。四方晶型的氧化锆具有良好的热稳定性，粉体具有一定的活性，有益于烧结。为了增加烧结的效果，在氧化锆粉体中添加烧结助剂，从而显著降低烧结温度，增加氧化锆陶瓷的致密度。Y2O3是烧结氧化锆常用的烧结助剂，适当地控制Y2O3的添加量可以促成氧化锆的低温烧结，形成部分稳定的氧化锆陶瓷材料。T型氧化锆通过相变增韧，可以获得良好的机械性能。因此，T型氧化锆是一种应用最广泛的工程陶瓷材料。

采用烧结助剂虽然可以促进氧化锆陶瓷的烧结，但是无法形成完全致密的基体，为了获得致密的基体往往采用热压烧结[8]。但是，昂贵的热压设备限制了工业化生产。为此，本研究通过添加烧结助剂，采用常压烧结，以获得致密的基体。致密的基体中没有气孔等缺陷的存在，减少了裂纹源，可以显著提高材料的力学性能，使得材料适用于更广泛的应用领域。

1 实验

采用市售的ZrO2粉（纯度99%，平均粒度20 μm）为主要原料，采用Y2O3（纯度99.9%，平均粒度5 μm）和CaO（纯度99.9%，平均粒度5 μm）为烧结助剂。烧结助剂中Y2O3∶CaO=7∶3。将ZrO2粉与烧结助剂放入陶瓷罐中，烧结助剂占总质量的5%。使用无水乙醇作为介质，Al2O3球作为研磨介质，研磨介质质量占粉料总质量的50%。将无水乙醇和Al2O3一起放入陶瓷罐中进行湿法球磨，球磨24 h。将球磨后的陶瓷料浆置于烘箱中干燥，然后采用聚乙烯醇（PVA）水溶液（质量分数为5%）对分体进行造粒，造粒后的粉料过100目筛。使用液压机对造粒后的粉料进行模压成型，成型压力为100 MPa。制得直径为60 mm、厚度为5 mm的圆形素坯，将素坯置于120℃烘干箱内烘干30 min后对其进行常压烧结。以10℃/min的升温速率进行升温，烧结保温温度分别为1 350℃、1 400℃、1 450℃和1 500℃，保温时间2 h，后进行随炉冷却。

采用XRD（D/Max-34）分析烧结后材料的物相成分，扫描角度为20°～80°。采用SEM（JSM-7000F）对氧化锆陶瓷的断口进行观察。使用万能力学试验机测量氧化锆材料断裂韧性，跨度为30 mm，压头速率为0.05 mm/s。使用DHV-1000（Z）型数显显微维氏硬度计测量氧化锆的硬度，使用阿基米德法对氧化锆陶瓷的致密度进行测试。

2 结果及其讨论

图1 不同温度下烧结的氧化锆陶瓷XRD图谱

在不同温度下对ZrO2素坯进行烧结，并对其XRD分析，结果如图1。可以看出，经过1 350℃烧结2 h后，主要的晶型是单斜和四方混合晶型。此时陶瓷属于复相陶瓷，表明晶型的相变没有完全发生。随着烧结温度升高至1 400℃和1 450℃，物相依旧保持两种晶型（T和M）不变，但是低温相的单斜晶型（M）的峰强度明显变小，而四方晶型（T）的峰值强度明显增加。这表明温度升高，相变逐渐发生，从低温相向高温相转变率增加。当烧结温度升高到1 500℃时，几乎看不到低温相（M）的衍射峰，表明大部分的单斜晶系相变为四方晶系。相变的发生与温度息息相关，温度越高，相变的驱动力越强，相变越充分。四方晶的氧化锆是稳定的氧化锆，具有良好的韧性和综合的机械性能。但是，存在双相的氧化锆可以在应力诱发作用下发生相变，表现出高的强度和低的脆性，断裂韧性好，热稳定性高，因此具有良好的工程应用价值。同时，相对低的烧结温度可以大幅节约生产成本。因此，选取烧结温度为1 400℃和1 450℃烧结的氧化锆，对其微观形貌进行分析，其结果如图2所示。

图 2 经过1 400 ℃（a）（b）和1 450 ℃烧结（c）（d）烧结后的氧化锆断面SEM图

从图2可以看出，经过1 400℃和1 450℃烧结的氧化锆陶瓷微观结构有所不同。1 400℃烧结后的试样内部存在少量气孔，且晶粒生长不充分，晶界不清晰。经过1 450℃烧结后的试样，看不到明显的气孔，断面致密，能够明显看到晶界，表明氧化锆晶粒生长充分。从XRD图可以看出，随着烧结温度的升高，相变更为充分。氧化锆在相变过程中，晶内物质扩散，从而显著地增加了致密度。随着相变的进行，氧化锆从单斜相转变为四方稳定相，此时，晶粒生长完全，表现出明显的晶界。

采用阿基米德排水法对不同温度下烧结的试样进行致密度测试，其结果如图3所示。从图中可以看出，随着温度的升高，致密度逐渐增强，当烧结温度为1 450℃时，致密度已经达到98%，表明烧结已经接近完全致密，当烧结温度为1 500℃时，氧化锆陶瓷在烧结助剂的作用下完全烧结，与此同时，相变完成，致密度可达99%。

图3 不同温度下烧结氧化锆的致密度

图4 是不同烧结温度烧结后氧化锆陶瓷的断裂韧性，从图中可以看出，随着烧结温度的升高，断裂韧性逐渐增加。当烧结温度达到1 450℃时，断裂韧性趋于稳定。氧化锆陶瓷材料具有良好的韧性，主要是因为在应力的作用下存在应力诱发相变，从而显著增加其韧性，防止裂纹的进一步扩展，从而表现出良好的韧性。因此，氧化锆陶瓷材料得到了广泛的应用。本研究中，烧结温度在1 400～1 450℃范围内，单斜相和四方相两相共存，保证了氧化锆陶瓷良好的断裂韧性。当相变完成时，纯粹的四方相具有良好的韧性，但是韧性提高幅度不大。

图4 不同温度下烧结氧化锆陶瓷的断裂韧性

陶瓷材料普遍具有良好的抗压强度，通常使用陶瓷材料的硬度来衡量其抗压强度。对不同温度下烧结的氧化锆陶瓷进行硬度测试，其结果如图5所示。从图中可以看出，经过1 350℃烧结的陶瓷由于主要相是单斜相，所以硬度相对较低，随着温度的升高，当处于单斜和四方复相的陶瓷其硬度值接近。当烧结温度达到1 500℃时，相变基本完成，形成四方高温相，硬度值最高[9]。从结果可以看出，即使在1 400～1 450℃烧结后，氧化锆依然保持良好的硬度，同时兼具良好的韧性，这种性能完全可以满足工程材料的需求。

图5 烧结温度对氧化锆陶瓷硬度的影响

3 结论

使用质量分数w（Y2O3）=70%和w（CaO2）=30%的复合烧结助剂可以在1 450℃常压下烧结出致密度为99%的氧化锆陶瓷。烧结温度在1 400～1 450℃范围内可以获得单斜和四方相的复相氧化锆，复相氧化锆具有良好的力学性能，其致密度为95%～98%，断裂韧性为3.5～4.8 MPa·m1/2，硬度值为780～860 kg·mm-2。