Ag/ZnO 纳米锥的制备及光催化性质研究

陈 燕，刘 莹

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

环境污染是我国社会经济可持续发展过程中面临的一个严峻问题。半导体光催化技术作为解决环境恶化问题的理想途径之一，日益引起人们的关注[1-3]。半导体纳米材料的物理、化学性质不仅与其尺寸和形貌有关，还与暴露的晶面有关，因此制备不同形貌和晶面结构的纳米材料引起人们广泛的研究兴趣[4]。ZnO是一种具有潜在应用价值的催化材料，它的催化机理为典型的表界面反应，涉及到材料表面光生电子-空穴对的产生、迁移、复合，H2O和O2分子的吸附以及与有机物的反应。研究人员通过各种物理、化学方法制备不同形貌的ZnO纳米材料并研究其光催化降解有机物，发现材料特殊的形貌[5-7]、尺寸[8]、晶面结构[9]、孔结构[10]、比表面积[11]和结晶性[12]都会影响其催化性能。因此，将金属沉积在ZnO纳米材料的晶面上，有望提高ZnO基催化剂对紫外光的利用率和催化效率。

因此，本文通过简单的溶剂热体系制备出不同尺寸的Ag/ZnO纳米锥复合材料。考察体系中硝酸银的质量对复合材料的尺寸和光催化性能的影响，并提出可能的生长机理和增强的光催化反应原理。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硝酸银、醋酸锌、四氢呋喃、正丁胺、无水乙醇、甲基橙均为分析纯，购于中国医药集团上海化学试剂公司。实验用水为超纯水。采用荷兰FEI公司生产Quanta 200扫描电子显微镜、日本理学公司的D/MAX-IIIC全自动X射线衍射仪对产物进行形貌和结构分析。在南京胥江机电厂生产的XPA-7型光化学反应仪中进行光催化实验，并用日本日立公司U-2910型紫外-可见分光光度计进行分析测定。

1.2 Ag/ZnO纳米锥复合材料的制备

ZnO纳米锥的制备：准确称取0.250 g醋酸锌于聚四氟乙烯内衬反应釜中，分别加入10.00 mL四氢呋喃和0.50 mL丁胺，搅拌至样品完全溶解，密封反应釜，放入140℃的烘箱中反应12 h，自然冷却至室温。反应釜底有一层白色粉末生成，用无水乙醇和离子水洗涤数次，自然晾干。

Ag/ZnO纳米锥复合材料的制备：准确称取0.250 g醋酸锌、不同质量的硝酸银于聚四氟乙烯内衬反应釜中，分别加入10.00 mL四氢呋喃和0.50 mL丁胺，搅拌至样品完全溶解，密封反应釜，在140℃的烘箱中反应12 h，自然冷却至室温。将反应釜底灰白色沉淀用无水乙醇和离子水洗涤数次，自然晾干。

1.3 产物的表征

采用扫描电子显微镜（SEM）和全自动X射线衍射仪（XRD）对所制备样品的形貌和结构分析。XRD使用的是日本理学公司的DMX-2550/PC X全自动X射线衍射仪，测试条件为：CuKα靶，加速电压40 kV，管流30 mA；FeKα靶，加速电压60 kV，管流80 mA，扫描速度为8°/min。SEM的加速电压为20 kV。

1.4 光催化降解实验

准确移取10.00 mL 5×10–5mol/L的甲基橙溶液（或50 mg/L的刚果红溶液）于石英管中，分别将ZnO纳米锥及不同尺寸的Ag/ZnO纳米锥复合材料称取10.0 mg并分散到染料溶液中，暗处搅拌10 min，使染料分子与催化剂达到吸附/脱附平衡，打开300 W汞灯照射。每隔一定时间抽取5 mL溶液，将催化剂与溶液离心分离，取上层清液用紫外-可见分光光度计进行跟踪分析测定。

2 结果与讨论

2.1 形貌和结构分析

将醋酸锌-四氢呋喃-正丁胺溶剂热体系中制备的样品进行SEM和XRD分析，结果见图1。从图1(a)的SEM照片可以看出产物为大面积生长的锥状结构。锥底面呈现出近似六边形，其对角线的长度约为300 nm，高度为500～800 nm。图1(b)是锥状结构的XRD图，图中所有的衍射峰与六方相纤锌矿ZnO的一致（JCPDS No.36-1451），而且没有杂峰，说明制备的样品是纯的六方相ZnO纳米锥。

2.2 AgNO3掺杂对产物形貌的影响

其他条件不变，在溶液中分别加入2 mg、5 mg和8 mg的AgNO3，140℃保温12 h。将所得产物分别命名为样品1、样品2和样品3并进行了SEM和XRD分析，结果见图2。从图2(a)-(c)中可以看出，加入不同质量硝酸银所得产物的形貌依然为锥状结构，但是其尺寸和均匀程度发生变化，结果见表1。从表中可以看到，加入2 mg硝酸银制备的ZnO纳米锥高度和对角线长明显增加；然而随着加入硝酸银质量的继续增加，纳米锥的尺寸减小，均匀程度增加。同时加入硝酸银后所得纳米锥的纵横比下降，变得矮胖。对不同掺银量的锥状结构进行晶体结构分析，结果如图2(d)所示。图中“▼”标注的峰的2θ为 48.5°和 56.6°与单质 Ag(JCPDS No.65-2871)的(111)和(200)面的衍射峰位相对应；其他谱峰与六方纤锌矿结构ZnO(JCPDS No.36-1451)的衍射峰位相对应。以上结果说明反应生成的单质Ag附着在ZnO纳米锥的表面。

图2 加入不同质量硝酸银制备样品的(a-c)SEM图和(d)XRD图（Fe靶）(a)2 mg；(b)5 mg；(c)8 mg

表1 不同组成的锥状结构参数

根据前期工作可知[13]，ZnO纳米锥的生成与溶液中正丁胺的用量有关。当硝酸银加入溶液中，Ag+与正丁胺形成[Ag(C4H9NH2)4]+，降低了溶液中[Zn(C4H9NH2)4](OH)2的形成速度，抑制ZnO成核，使生成的晶体尺寸增加。随着加入Ag+质量的继续增加，ZnO成核和生长的速度都降低，生成的纳米锥尺寸减小，均匀程度增加。同时还发现，[Zn(C4H9NH2)4](OH)2浓度对{001}晶面生长的影响大于{010}晶面，因而ZnO晶体沿c轴方向生长能力受到明显抑制，得到的纳米锥尖端变得圆润，最终生成均匀的小纵横比的Ag/ZnO纳米锥复合结构。

2.3 光催化性能

图3 （a,b）含有样品2的甲基橙和刚果红溶液经汞灯照射不同时间的吸收光谱图；（c,d）含不同催化剂的甲基橙和刚果红溶液在汞灯照射下的光降解效果图；（e,f）含有不同催化剂的甲基橙和刚果红溶液经汞灯照射不同时间的ln（C0/C）对时间t的关系曲线图：（I）ZnO纳米锥、（II）样品1、（III）样品3和（IV）样品2

为了研究ZnO纳米锥及不同尺寸Ag/ZnO纳米锥结构在光催化方面的潜在应用价值，选择光降解甲基橙和刚果红作为参考对象。图3(a)和(b)是以样品2为催化剂，汞灯照射不同时间得到的甲基橙和刚果红溶液的吸收光谱。从图3可以看到甲基橙在462 nm、刚果红在497 nm处的最大吸收峰强度都随照射时间的增加而降低。94%的甲基橙在光照100 min后被降解；而30 min后刚果红降解超过92%。图3(c)和(d)是使用不同催化剂的甲基橙和刚果红溶液在汞灯照射下的光降解效果图，其中C0和C分别代表染料的原始溶液浓度和任意时刻的浓度。随着紫外光照射时间增加，染料溶液快速降解，而且以Ag/ZnO纳米锥为催化剂的溶液降解速度大于含有ZnO纳米锥的溶液。图3(e)和(f)是不同种催化剂光降解甲基橙和刚果红溶液的ln(C0/C)对光照时间t的关系曲线图。从图中可以看出所有的ln(C0/C)与t的曲线接近直线，即ZnO纳米锥及不同尺寸Ag/ZnO纳米锥结构光催化降解甲基橙和刚果红溶液的过程是一个准一级反应过程，其降解速率常数列于表2中。从表2可以看出ZnO纳米锥及不同尺寸Ag/ZnO纳米锥都可以降解甲基橙和刚果红染料，并且样品2的降解速率大于样品3和样品1，说明过量的掺入单质Ag会降低Ag/ZnO纳米锥的催化效果。

表2 不同催化剂降解染料的速率常数

众所周知，半导体光催化剂的性能主要与其晶面结构有关。当光源照射在ZnO纳米锥上，光生电子-空穴对分别向催化剂表面运动，尺寸越小的结构越有利于其迁移。同时，由于ZnO中导带的能级高于新形成的Ag/ZnO纳米锥复合结构的费米能级，ZnO导带上的光生电子由于肖特基势垒必然从ZnO表面向单质Ag扩散，从而使电子在Ag微粒上富集，有效地抑制电子和空穴的复合，提高了ZnO的光催化活性。然而，在反应体系中加入的硝酸银质量过多，会降低ZnO纳米锥的结晶性；生成的单质Ag会成为新的光生电子-空穴的复合中心，减弱了光催化活性的提高。因此，掺杂5 mg的硝酸银制备的Ag/ZnO纳米锥表现出更高的光催化活性。

3 结论

在醋酸锌-四氢呋喃-丁胺的溶剂热体系中，通过调节体系中硝酸银的质量制备出了不同尺寸的Ag/ZnO纳米锥复合结构。与ZnO纳米锥相比，Ag/ZnO复合结构表现出更高的光催化活性。这种复合材料的合成方法操作简单，条件温和，容易实现大规模生产，可望用于其他氧化物复合材料的合成。