导电剂种类对双电层电容器工作性能影响的研究

（天津渤海职业技术学院，天津300402）

水系电解液是双电层电容器中研究、应用较早，工艺也比较成熟的工作电解质，但其也有着显而易见的缺点：酸性和碱性的水系电解液有较强的腐蚀性，组装成的双电层电容器的电化学窗口小，而且组装比较麻烦，还容易泄漏。这使得人们开始将研究转向有机电解液[1]。与水系电解液相比，有机系的电解液的工作温度范围更宽，电化学稳定性更高等。有机电解液常用的阴离子主要为BF-4、AsFF-6和 ClOF-4等。阳离子主要有季铵盐（R4N+），如四甲基铵（Me4N+)、三甲基一乙基铵(Me3EtN+)等，除此之外也有人研究使用季磷盐(R4P+)和锂盐(Li+)作为双电层电容器的电解液等等。

本文采用活性炭YP17为主要电极材料，分别采用微粉石墨、美国卡博特公司生产的导电炭黑Vxc-72和纳米碳纤维VGCF为导电剂，封装成有机体系的超级电容器，通过性能对比，讨论并找出了对提高超级电容器电化学特性效果最佳的导电剂种类。

1 实验部分

1.1 电极材料

1.1.1 活性炭YP17的结构测试和微观形貌表征

由于普通的扫描电子显微镜对试样的微观形貌分析一般是在10000倍以下，所以本研究采用Philip XL 30型环境扫描电子显微镜测试活性炭样品的微观形貌。

图1为用Philip XL 30型环境扫描电子显微镜所测得的活性炭YP17的SEM微观形貌。从图中可以明显看到，活性炭材料颗粒粒径大小都比较一致，颗粒形状不太规则，除此之外，有少量粒径在5μm以下的微小粒子存在。在测试所用的电镜倍率下可看到粒子表面存在有小许大孔。这些细节表明用这种材料组装电容器时容易被电解质溶液湿润，因此可以表现出良好的特性。

图1 活性炭YP17的SEM微观形貌

1.1.2 活性炭YP17的孔径分布与孔结构

常用来确定材料微孔结构的方法是N2吸附。与被测材料的结构及其他一些物理化学性质有关的信息可以从N2吸/脱附等温线中得到。多孔材料的性质可用孔结构（包括孔径分布）的相关参数来表示。图2为测试所得的活性炭YP17的氮气吸/脱附等温线及由DFT法计算所得该材料的孔径分布图线。

图 2 表明：在相对压力较小（P/P0＜0.1）时，随着P/P0的增大该碳材料的N2吸附量迅速增加，属于I型吸附等温线。相对压力较高时其吸附等温线与脱附等温线不相重合，图线呈现回滞环形状，并出现拖尾。相对压力较低时的吸附等温线的形状表现代表了活性炭YP17材料的微孔部分的填充情况，P/P0较大时图线中的平坦部分的斜率或“拖尾”现象是由材料的外表面及其中、大孔部分等等非微孔结构表面上存在电荷的多层吸附引起的。由此可以看出活性炭YP17试样中含有发达的微孔结构，同时还含有有少许的中孔和大孔结构。

图3 活性炭YP17的DFT法孔径分布

图3表明：样品的孔径在1～1.2nm左右的范围内比较集中，说明YP17这种材料属于微孔型的材料。图中在1.5nm和1.7nm附近分别出现了两个微强的分布峰，在2.2～3.3nm之间呈现出多峰的分布类型，表明样品在2～3nm之间存在少许的中孔结构。

1.2 实验步骤

实验前，预先于120℃的温度下把试样真空干燥6h，同时把实验中将要用到的铝箔、玻璃棒和小烧杯等仪器也进行干燥。按照比例（质量比为80∶10∶5∶5） 在电子天平上准确称取已经干燥好的活性炭试样、导电剂（微粉石墨、美国卡博特公司生产的导电炭黑Vxc-72和纳米碳纤维VGCF其中的一种）以及CMC和SBR。在小烧杯中放入称量完毕的活性炭YP17试样和一种导电剂并用玻棒搅拌15min小心地使两者均匀混合（避免活性炭粉被搅出小烧杯），再向其中加入事先配好的SBR和CMC及少量的去离子水，再次用玻璃棒混合均匀。而后把已预先干燥的铝箔用胶带在玻璃板上固定并尽量展平，随后将烧杯中已混匀的料浆倒在铝箔上，用刮膜器将料浆通过刮膜操作均匀地单面涂敷在铝箔（集流体）上。把制好的膜放入60℃的干燥箱中于该温度和真空下进行干燥处理，后在20MPa的压力下将干燥好的膜片放在模具之间用油压机压膜，保持压力1min。再次干燥后，冲成圆形电极片（Φ18mm）。把所得的极片在120℃的温度下置于干燥箱中进一步真空干燥24h，直到极片恒重。后将干燥好的电极片取出置于干燥器中冷却至室温，在电子天平上准确称出每片极片的重量，并记录数据。在高纯氩气的手套箱中，按照电极片、隔膜（聚乙烯）、电极片的顺序分别将相应材料装入电池壳中，然后在电池壳的大壳端加上垫圈、弹簧片和垫片，用胶头滴管小心加入1mol/L的(C2H5)4NBF4/PC溶液（电解液）后制成电容器的半成品取出，最后放在专用封口机上施压使其各部分紧紧地被挤压成一体，封装成测试所用的扣式模拟电化学电容器。

本实验利用武汉蓝电Land CT2001A型电池测试仪，对组装的模拟电化学电容器进行恒流充放电测试（测试电压范围为0～2.7V）。每个极片活性材料的质量比容量的计算公式如下：

式中，Cg—质量比容量，F/g；

I—放电电流，A；

Δt—电容器放电时电压变化为ΔV时的所用的放电时间，s；

m—每片极片中所含活性物质的质量，g。

采用上海辰华仪器公司生产的CHI604A型电化学综合分析仪测试组装的模拟超级电容器的交流阻抗和循环伏安特性。交流阻抗谱图的测试频率范围为1mHz～100kHz；循环伏安特性的电压扫描范围为0～2.7V，电压扫描速度依次为1、2、5、10mV/s和 20mV/s。

2 结果与讨论

2.1 模拟双电层电容器的循环伏安性能分析

图4 添加不同种类的导电剂电容器的循环伏安性能谱图

图4为电压扫描速度分别为 2mv/s、5mV/s、10mv/s、20mV/s时活性炭YP17分别与微粉石墨、Vxc-72、和VGCF制成的模拟超级电容器的循环伏安谱图。

从图4中可知：由此制成的三种电容器的循环伏安图线的电化学窗口都为比较规则的类矩形。造成这种现象的原因在于活性炭YP17存在较多的微孔结构，电解液离子在扫描过程中难以扩散进入这些微孔结构之中，因而很难润湿材料表面，不能形成有效的双电荷层，造成ESR增高，导致测试所得的循环伏安图线的形状虽然接近理想的矩形，但是与其还有一定的偏差。从图4中还可注意到，随着电压扫描速度的增大，响应电流线性增大，表明电压扫描速度不影响双电层电容器的比容量，电容器的功率和可逆性能较好。出现这种情况的主要原因在于活性炭YP17的微观结构特点：电极材料存在一定比例的中孔结构，其比表面积较大。活性炭YP17的这些形貌特征均有利于电解液离子向电极材料的孔隙快速扩散，快速形成双电层，使得电容器的快速充放电性能较好。对比图4我们还可以发现，虽然电压扫描速度发生了变化，但是导电剂采用微粉石墨和纳米碳纤维VGCF时组装成的模拟超级电容器所测得的循环伏安图线包围的面积在四组图线中都比较大，说明由两者组装成的电极的电容量较大。

2.2 模拟超级电容器的交流阻抗特性分析

图5为测试所得的添加三种导电剂的制得电极的交流阻抗图线。由图5可知：添加不同导电剂制成的电化学电容器的交流阻抗图线都显示出是与横坐标轴近似垂直的直线，表明本实验制得的三种模拟双电层电容器都具有较好的电容性能。从图5中进一步可以观察到，导电剂采用微粉石墨时，其图线在高频区具有最小的圆弧半径，表明此时制得电极的接触电阻最小；其图线的直线段与横坐标的垂直性最好，说明在三种电容器中以微粉石墨作为导电剂的双电层电容器的电容性能最好。

图5 添加不同导电剂的超级电容器的交流阻抗图线

2.3 模拟超级电容器的恒电流充放电性能分析

图6为在50mA/g下由添加三种导电剂制成的EDLC测试所得的充放电曲线图。

由图6可知：以VGCF和微粉石墨为导电剂时，组装成的超级电容器的充放电时间较长，对应电容器的比电容较大，依次为100.16F/g和100.5F/g。而以Vxc-72为导电剂时所测得的电容器的电容量最小，这可能是因为这种电解液的离子无法顺利进入电极材料的微孔结构中，导致活性炭表面丰富的微孔结构没有得到充分的利用有关。我们还可明显看出，三种电容器在同样情况下充、放电时，充、放电曲线呈明显对称的线性关系，说明由此组装成的相应电极上的电荷充、放电反应可逆性良好，电容器的电容特性较好。

图6 添加三种导电剂的恒流充放电图谱

3 结论

结合实验结果，综合考虑各方面影响因素，以活性炭YP17作为电极材料制备有机体系电化学电容器时，在微粉石墨、导电炭黑Vxc-72和纳米碳纤维VGCF三种导电剂中，相同条件下，添加微粉石墨为导电剂的双电层电容器电化学性能最佳。