高氯废水COD检测方法的优化

(农业部渔业环境及水产品质量监督检验测试中心,天津300221)

化学需氧量（CODcr）是衡量水体中有机物含量多少的一项重要指标，标志着水体受污染程度，一直被认为是污水重要监测指标之一[1]。化学需氧量越大，说明水体受到有机物污染越严重[2]。

目前实验室检测污染水质的化学需氧量（CODcr）主要采用GB11914-89（重铬酸钾法）。该标准方法中明确规定，不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L（稀释后）的含盐水[3]。由于天津地区所处地理位置盐碱池较多，造成水质含氯化物浓度较高，即 C（cl-）＞1000mg/L，尤其在陆源排污口处水质更是如此。

本实验室自2011年开展陆源入海排污口及邻近海域环境监测工作，化学需氧量（CODcr）一直作为一项重要监测指标。对于C（cl-）＞1000mg/L（稀释后）的含盐水，一直采用HJ/T70-2001标准进行测定[4]。在近几年使用该方法对C（cl-）＞1000mg/L的陆源排污口处水的化学需氧量（CODcr）检测过程中，遇到了实验装置有待改进、空白用水的影响、取样量的确定三个方面的问题。针对以上四点在实验过程中遇到的实际困难，需要对该方法进行优化。

关于COD的测定，国内有一些报道[5～7]，但是研究优化高氯废水测定方法的较少，本研究将针对这些影响实验结果的不确定因素进行分析，优化高氯废水化学需氧量检测方法。

1 实验条件的优化

1.1 改进高氯废水COD的实验装置(见图1）

图1 高氯废水实验装置图

改进后将实验装置的氮气罐与反应装置之间的距离拉近，将原有的金属管道改为玻璃管通道，这样使得每个吸收瓶中的氮气都能均匀，避免了强酸溶液对实验管道的腐蚀，同时在每次实验后氮气管道也可以得到及时地清洗，进一步提高了实验的准确性。

1.2 最适空白用水的选择

比较普通桶装蒸馏水、桶装娃哈哈蒸馏水、瓶装娃哈哈蒸馏水三种空白实验用水对实验结果造成的影响。

1.2.1 实验结果

1.2.2 数据分析

由实验结果可以看出，1#蒸馏水10次实验结果之间的CODcr相差不大，将1#蒸馏水的CODcr值与2#蒸馏水的CODcr值进行t检验，其t值为0.708＞0.05，说明1#蒸馏水与2#蒸馏水的CODcr值差异不显著。同理，将2#蒸馏水的CODcr值与3#蒸馏水的CODcr值进行 t检验，其t值为0.0001＜0.001，说明 2#蒸馏水与 3#蒸馏水的CODcr值差异极其显著。

表1 空白实验结果

由于空白值越小对实验结果影响则越小，因此，由以上实验结果可以看出，娃哈哈桶装蒸馏水与娃哈哈瓶装蒸馏水应该是比较适合做高氯废水空白用水的适宜用水。但从经济原因考虑，娃哈哈桶装蒸馏水更适合作为高氯废水CODcr的实验用水。为了进一步验证其稳定性，本研究连续20d对娃哈哈桶装蒸馏水的CODcr进行测定并制作出空白值质控图，实验结果（见表2）。

表2 娃哈哈桶装蒸馏水的CODcr值

由图3可以看到：通过20d连续测定娃哈哈桶装蒸馏水的CODcr，数值均在上、下控制限之内，说明空白值的测定还是比较稳定的。综合上述，说明娃哈哈桶装蒸馏水是高氯废水空白实验的适宜用水。

图3 娃哈哈桶装蒸馏水的CODcr空白值质控图

1.3 最适取样量的确定

1.3.1 实验方法

将理论值为135mg/L，C(cl-)分别为8000mg/L、10000mg/L、12000mg/L、14000mg/L 的溶液，将此溶液分别以 2、4、6、8、10 的倍数进行稀释，按照 HJ/T70-2001高氯废水—氯气校正法进行测定。

1.3.2 实验结果（见表3）

根据HJ/T70-2001高氯废水—氯气校正法标准中的规定，10个实验室COD含量75.5～208mg/L，氯离子浓度为3000～16000 mg/L的4个统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差在2.8%～3.6%之间。由表3数据可知：当C(cl-)＜14000时，稀释倍数为2、4倍时，平均值与真值之间的相对标准偏差即精密度（RSD）均小于3.6。

表3 不同cl-浓度水样在不同稀释倍数下的化学需氧量

将理论值为135mg/L，C(cl-)分别为8000mg/L、10000 mg/L、12000 mg/L、14000 mg/L 稀释 2、4 倍的结果进行t检验，结果如表4所示：

由t检验结果可以看出，当C(cl-)≤14000mg/L，将样品稀释2、4倍时，结果差异不显著，因此可以得出结论，当C(cl-)≤14000mg/L时，为了减少由于样品c(cl-)过高，可将样品稀释2倍或4倍，结果差异不显著；随着c(cl-)的增加，当样品14000≤C(cl-)≤160000时，仅仅若将样品稀释2倍，结果误差还在允许范围内，若将样品稀释4倍，则样品CODcr值之间的相对偏差超过了标准中规定的允许范围。

表4 不同稀释倍数t检验结果

2 结论

2.1 改进后的实验装置拉近了氮气罐与反应装置之间的距离，避免了由于距离太远导致氮气参加反应不充分；将原有的金属质地管道改为玻璃管道，避免了强酸对管道的腐蚀，每次实验后氮气管道也可以得到及时地清洗，进一步提高了实验的准确性。

2.2 分别使用普通桶装蒸馏水、娃哈哈桶装蒸馏水、娃哈哈瓶装蒸馏水做高氯废水CODcr空白实验，通过对实验数据的分析，得出娃哈哈桶装蒸馏水是高氯废水空白实验的适宜用水。

2.3 为了减少高氯废水中氯离子对实验结果的影响，对采集的高氯废水进行稀释后再进行测定，通过实验得到结论，当C(cl-)≤14000 mg/L时，可将样品稀释2倍或4倍，二者平均值与真值之间的相对标准偏差即精密度（RSD）均小于3.6，符合标准规定，对结果进行t检验，稀释2倍或4倍结果差异不显著。