基于薄膜界面探测的近海浅层气中甲烷浓度检测*

苗成省,李 青,贾生尧,童仁园,王燕杰

(中国计量大学机电工程学院,杭州 310018)

海底浅层气通常是指在海床下沉积物中聚积的天然气资源[1],主要组成成分为甲烷气体,并含有少量的氮气和二氧化碳气。在长三角和杭州湾地区的近海湾域有较广泛的分布[2]。海底浅层气一方面可以做为新能源利用开发;另一方面,海底浅层气的泄露和喷发会对海洋工程建设造成极大的危害。所以,研究海底浅层气的原位[3]在线检测方法,已经成为我国海洋能源开发和工程建设的迫切需要。

当前国内工程勘探部门主要使用的近海浅层气甲烷检测方法为勘探钻孔法[4],该方法通过在近海浅层气区域原位钻井采集含有浅层气气样的海水,然后在实验室条件下再进行浅层气和海水的分离,之后利用气相色谱、红外光谱吸收及光学干涉等手段测量得到浅层气各气体的浓度信息。该检测方法虽然测量精度高,但是无法在工程勘探现场对近海浅层气甲烷浓度进行原位在线检测,检测周期长,检测成本也较高。

随着现代科学技术的发展,一些原位检测方法开始应用于对海底浅层气的检测,包括:海底声学探测技术、海洋重磁测量技术、海底光学(包括激光)探测技术等。基于声学技术的海底浅层气原位勘测仪器得到了快速发展,典型代表包括美国海军实验室研制的沉积物声学现场测量系统、英国GeoTek公司和英国南安普顿大学联合研制的海底沉积物声学物理性质测量仪。我国海洋二所陶春辉等研制的“海底物理原位测试系统”,该仪器能够原位测试沉积物的物理特性和声学特性。然而声学探测技术通常用来对海底浅层气进行定性检测,该技术还无法实现对海底浅层气甲烷成分进行定量检测。

荷兰辉固公司研发了一种新型海底浅层气原位测量装置,该装置在静力触探仪上加装了薄膜界面探测器[5],该薄膜界面探测器中是一种具有防水透气功能的玻璃纤维[6]渗透膜。当该装置贯入海底沉积物以后,海底浅层气会通过玻璃纤维渗透膜扩散到测量装置内部,并沿着装置内部的毛细管被注入的惰性气体携带至母船上,再由母船上的气相色谱仪测量得到浅层气各气体成分。目前,该型仪器均从国外进口。国内学者曾使用该装置实现了对舟山海域30 m近海浅层气甲烷浓度的原位检测。该装置在一定程度上,实现了对海底浅层气甲烷浓度的原位检测。但是,该装置内部的玻璃纤维渗透膜较脆,耐磨性较差,使用一段时间后,就必须重新更换膜体。

近年来随着材料科学技术的迅速发展,出现了高分子致密纳米膜体[7]材料,被广泛的应用于汽车尾气污染气体的分离处理、城市污水的分离处理等领域。不同性质的纳米膜体材料进一步合成,产生出复合型的致密纳米膜体材料。可以同时具有多种物理、化学性质,使膜体材料具有更高的适用性。同时,复合型的致密纳米膜体材料对人体所产生的危害性也极低。

对于甲烷浓度的检测,在工业生产和矿产开采中常用的是基于氧化物半导体[8]材料接触到还原性气体时,其表面发生氧化还原反应,导致材料电导率发生变化,通过测量变化的电导率来进行甲烷浓度的测量。该检测方法虽然成本较低。但是,不适合于高浓度的甲烷检测环境[9]。

基于光学技术的甲烷浓度检测方法是根据甲烷气体的红外吸收峰强度[10]不同于其他气体的红外吸收峰强度,特定波长的红外光在经过甲烷气体以后,其出射红外光强度相对于入射红外光强度会发生改变,通过测量所改变的光强度,进而计算得到红外光所穿过的甲烷的浓度值[11]。适用环境广泛。

本文结合国内外对海底浅层气甲烷浓度检测技术的现有特点,和高分子致密纳米膜体材料以及光学技术的甲烷检测方法,设计了基于薄膜界面探测的近海浅层气中甲烷浓度检测装置。

1 浅层气检测系统设计

1.1 系统总体方案

基于薄膜界面探测的近海浅层气中甲烷浓度检测装置首先是利用气体分离探头下端的透水石实现固液分离;再由探头内部的高分子气液分离渗透膜实现气液分离;当探头内部的甲烷气敏传感器感知到分离出的浅层气甲烷时,就会输出相对应的信号量。具体如图1所示。

图1 检测过程示意图

数据采集与通讯节点通过串口协议获取传感器的输出信号量,并转换为具体的甲烷浓度值,然后通过无线发射将该浓度值发送给海上母船;由上位机可视化显示[12]软件实时的显示浓度变化情况。总体方案设计如图2所示。

图2 总体方案设计图

1.2 浅层气采集系统设计

1.2.1 气液分离渗透膜

设计中采用的气液分离渗透膜为聚二甲基硅氧烷[13](PDMS)材料所制成的高分子致密纳米膜体,同时也是一种复合型膜体。半有机、半无机的结构特性使其对挥发性有机化合物质和溶解性气体具有很高的亲合性[14];同时,对水和盐分等无机物具有很高的阻断性[15]。该膜体的分离渗透原理示意如图3所示。

为验证的透气和抗压性能,建立了图4的试验模型,对模型进行气体流速仿真[16],仿真结果如图5 所示。由仿真结果可以看出,在膜体两侧的气体流速是没有发生变化,这就表明了膜体的甲烷气体通透性很好。

图3 分离渗透原理示意图

图4 膜体透气和抗压模型示意图

图5 模型气体流速仿真结果图

1.2.2 气体分离探头

气体分离探头是实现把浅层气甲烷从海水中分离出,并实现浅层气甲烷浓度测量的关键部件。其组成部分包括:水气采集室,压紧垫片,气液分离室,传感器放置室。其整体结构如图6所示。

图6 探头结构示意图

1.3 甲烷气体检测系统设计

在设计中分别选取了氧化物半导体甲烷气敏传感器、催化燃烧型甲烷气敏传感器和非色散[17]红外甲烷气敏传感器,首先对选取的3种甲烷气敏传感器在无甲烷情况下进行初始值的测试,其结果如图7、图8所示。

图7 传统甲烷气敏传感器初值测试结果图

图8 红外甲烷气敏传感器初值测试结果图

由图7、图8可以看出氧化物半导体甲烷气敏传感器和非色红外甲烷气敏传感器具有良好的测试结果。所以,下面选取这两种气敏传感器置于完全相同的密封容器内,分别通入不同浓度的甲烷测试气体。两种传感器的模拟输出测试结果分别如图9、图10所示。

图9 氧化物半导体甲烷传感器测量结果图

图10 非色散红外甲烷传感器测量结果图

从图9、图10可以看出:不同浓度的甲烷测试气体通入以后,非色散红外甲烷气敏传感器都有比较稳定的模拟输出,且输出幅值变化也较为显著。

英国Contros公司所研发的Hydro C[18]型非色散红外分光甲烷传感器是目前世界上可以用于深海探测的水下甲烷传感器的典型代表,可以测量的甲烷浓度范围为0～100%的气体体积分数的甲烷浓度,分辨率可以达到0.01%。

所以,在装置设计中选用非色散红外甲烷气敏传感器做为气敏传感器,甲烷浓度的检测会得到明显的改善[19]。

2 模拟实验与分析方法

2.1 水体中系统可靠性模拟实验

为验证系统的防水抗压性能,搭建了由 PVC 管道组成的高约24 m的水压模拟装置。其整体结构示意图如图11所示。

图11 水压模拟装置整体示意图

用特定的防水密封接头做为密封端子,并将导气软管由防水密封接头插入气体分离探头内部。这样一方面信号传输线可以通过导气软管引出,也起到一定的防护作用;另一方面防水密封接头和导气软管两者结合在一起,可以完成对气体分离探头的完全防水密封。将非色散红外甲烷气敏传感器放置在探头内部,由软管内部传输线把传感器数据传输到数据采集与通讯节点,然后再由无线实时发送到PC机。

实验模拟装置是依托于实验室所在建筑的楼梯搭建而成,总高度为24 m,在气体分离探头放入之前已经灌入水体至高约22 m处,然后再将整个气体分离探头放入实验装置中。具体实验实施操作如图12所示。

图12 水压模拟实验实施操作图

气体分离探头在测试模拟装置中进行了为期两天的防水抗压实验,整个测试过程中用PC上位机连续不断的纪录传感器的测试数据。其结果如图13 所示。

由测试结果图可以看出:在整个为期两天的测试实验过程中,探头内部的甲烷气敏传感器都有连续不断的输出信号,而且整体输出信号比较平稳,符合非色散红外甲烷气敏传感器的初值特征。

图13 水压模拟实验测试结果图

图14 水压模拟实验重复性测试结果图

为避免在测试中的偶然性,以及进一步验证探头的防水抗压性能。在时隔两周后,再次进行平行实验操作。其结果如图14所示。

通过两次实验结果可以看出:系统在一定的水深环境下可以保障内部的气敏传感器稳定的工作,表明整个系统在水体中的可靠性和稳定性。

2.2 浅层气甲烷检测模拟实验

为探究出该装置是否具有对海底沉积物中浅层气中甲烷浓度准确测量的性能,设计了实验室条件下的模拟沉积物中浅层气中甲烷检测方案。实验实施操作如图15所示。

图15 检测模拟实验实施操作图

在桶状实验装置中加入水和泥的混合物,特定浓度的甲烷气体通过导气管由装置上预留的3个气体注入口注入桶状装置内部,使水和泥的混合物中富含甲烷气体;将组装完成的实验探头,通过装置上端的预留口插入桶状装置中,再将预留口进行密封。浓度数据由无线传输的方式发送到上位机,进行显示并记录。为保证装置内部甲烷气体混合充分,在每个甲烷气瓶上都安装了气体流量阀,控制气体的流量,并使得气体冲入的时间足够长。测试了浓度为1%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%的甲烷气体,并重复实验三次,求取平均值。其结果如表1所示。

表1 不同浓度甲烷实验气体模拟量结果

由所求取的平均值,根据最小二乘法[20]的基本思想,构造一个反映函数为:

gm(x)=a0+a1x+…+amxm

代入

由线性方程的求解方法将求取得平均值数据代入得到实验气体浓度与模拟输出信号量之间的数学关系为:

g(x)=(-3.3×10-5)x2+0.011x+1.2

式中:g(x)为微型红外气敏传感器输出模拟量,V;x为实验气体浓度值,%。

利用MatLab[21]验证拟合函数结果,将测试浓度和输出模拟量之间关系由拟合曲线直接表示出,具体如图16所示。

图中0.021、0.018、0.005、0.011、0.014、0.010、0.009、0.002、0.002、0.000表示每种浓度的实验气体在实验后计算得到的三次实验之间的最大实验误差,单位:V。图16 数据拟合曲线图

再次进行从低浓度到高浓度的平行实验,利用拟合曲线计算得到其结果如表2所示。

表2 不同浓度甲烷实验浓度值结果 单位:%

由表2可以看出:所得到的输出浓度值和气体实际浓度值之间存在一定的误差,最大误差为-2.7%。

为避免实验的偶然性,以及验证气体从高浓度到低浓度循环入注时所得到的测试结果浓度是否会发生漂移。将不同实验气体连续注入装置中,不再是一次只注入一种气体,再次进行了检测模拟实验。其结果如表3所示。

表3 不同浓度甲烷循环实验浓度值结果单位:%

从表3可以看出:从高浓度到低浓度循环注入实验模拟装置后,所得到的测试结果浓度值会发生一定的漂移。最大漂移误差为+1.9%,其原因可能是实验模拟装置内部没有换气结构,之前注入的高浓度气体对后面注入的低浓度气体产生了一定的影响。但是从整体上可以得出:设计的气体分离探头在实验室条件下,可以完成对模拟沉积物中甲烷浓度的检测;所选用的致密纳米膜起到了气液分离作用,达到了预期设计的功能。

3 实验结果与讨论

针对多次检测模拟实验结果分析,由原数据拟合曲线和结合气体循环注入结果,可以看出如果测试浓度与模拟输出信号量之间进行分段的区间拟合[22]可能会降低测试误差。所以,将数据分段拟合,具体数学关系为:

当测试浓度值x∈[60,90]时,

g(x)=(-2.8×10-4)x2+0.048x-0.33

当测试浓度值x∈[30,50]时,

g(x)=(-1.5×10-4)x2+0.021x+0.88

当测试浓度值x∈[1,20]时,

g(x)=(-3.5×10-5)x2+0.011x+1.24

利用分段拟合函数进行平行实验,其结果如表4 所示。

虽然实验得到的数值结果还存在着一定的误差,但对比之前拟合函数得到的测试结果,可以看出分段拟合函数是降低了测试实验所得到的浓度值误差。

表4 分段拟合实验浓度值结果 单位:%

4 结论

基于薄膜界面探测的近海浅层气中甲烷浓度检测,其关键技术是气体分离探头利用高分子防水透气膜实现的气液分离以及系统为气敏传感器提供可防水工作环境,和非色散红外甲烷气敏传感器对宽范围近海浅层气中甲烷浓度的检测。

通过在实验室条件下的模拟实验,实现了对系统在水体中防水抗压性能的可靠性测试以及模拟沉积物中浅层气中甲烷浓度测量性能的实验验证。由模拟实验结果可以得出:该设计检测装置具有对近海沉积物中浅层气中甲烷浓度实时有效地原位在线检测能力,能够将浅层气中甲烷浓度值实时发送给上位机,可以实现一次贯入,长期实时原位在线监测近海浅层气中甲烷喷逸情况。而不必将气体采集到母船再进行相关检测,检测周期短,检测成本低,可操作性强。

以上的结论是由实验室条件下所得到的。如果处于真实的海底环境,还应该考虑多方面的现场因素,如:海底环境下探头防水自检和超压警报能力、海底洋流的流速影响、长期部署下的海洋生物以及附着物的影响、海洋环境下仪器的供能方式等等。

其次本文在基于薄膜界面探测上,只对近海浅层气中甲烷探测做出了研究,具有一定的单一性。今后,可以在此基础上扩展其他功能:探测二氧化碳浓度;探究浅层气中气体成因以及气藏内部气体运移情况等。