含Mg加氢异构脱蜡催化剂临氢异构性能研究

郑修新，余文东，刘有鹏，孙国方

(1. 中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131；2. 中海油惠州石化有限公司)

高质量润滑油的使用在机械和汽车行业至关重要，天然的高质量润滑油原料变得越来越供不应求。将不适合做润滑油的成分转变成润滑油成分，获得较高的润滑油收率是十分必要的。加氢异构脱蜡技术能够加工含蜡较高的原料，不仅具有很高的产品收率，而且可以获得高品质的润滑油基础油，具有很高的工业价值，是国际上最先进的润滑油加工工艺之一[1]。加氢异构催化剂是一种双功能催化剂，采用具有特殊孔道结构的分子筛如SAPO-11，SSZ-32，ZSM-22，ZSM-23等负载贵金属Pt和或Pd所得[2-9]，催化剂既有加氢-脱氢活性又具有酸性，其中，加氢-脱氢反应在金属活性中心上进行，骨架异构和裂化反应在酸性中心上进行[10]。对于加氢异构催化剂，如何控制贵金属与载体之间的相互作用，实现酸性中心与金属活性中心之间的匹配，将直接决定着催化剂的加氢异构性能。美国专利US 5246566[3]公开了一种贵金属负载型异构脱蜡催化剂的制备方法及其在高蜡原料中的应用，以SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23等特种分子筛为载体，Pt(NH3)4Cl2为前躯体，采用等体积浸渍的方法制备加氢异构催化剂，并考察了碱土金属Mg、Ca等的负载对其异构脱蜡性能的影响。以碱土金属(Mg、Ca等)对分子筛进行改性，可以有效减少催化剂的酸性中心，降低裂解异构比例，提高催化剂的异构选择性。Lee等[11]研究了PtZSM-23双功能催化剂上正十六烷的加氢异构性能，并研究了助剂Mg的引入对催化剂加氢异构选择性的影响，发现随着Mg的引入，催化剂的异构选择性明显提高，异构十六烷烃收率增加，并将此归因于催化剂中加氢活性中心与酸性中心的匹配以及贵金属Pt分散度的提高。

中海油天津化工研究设计院有限公司长期致力于润滑油加氢异构脱蜡-补充精制催化剂及工艺技术的开发，所开发的加氢异构催化剂性能优异，工业应用前景广阔。本课题从ZSM-23分子筛的合成和表征出发，采用等体积共浸渍的方法制备加氢异构催化剂PtZSM-23，Pt-MgZSM-23-1%，Pt-MgZSM-23-2%，研究Mg的引入对催化剂酸性质的影响，并以加氢裂化尾油为原料，对PtZSM-23和Pt-MgZSM-23-2%的加氢异构性能进行研究。

1 实 验

1.1 催化剂制备

ZSM-23分子筛按照文献[12]的方法合成：以硅胶(30%的SiO2水溶液)为硅源、硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O，分析纯，99%)为铝源、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为模板剂、NaOH为碱源，在室温搅拌条件下，0.55 g硫酸铝、3.6 g水和4.1 g DMF反应6 h，然后加入到装有2.5 g NaOH、37 g水和16.6 g硅胶的混合溶液中，凝胶溶液的组成为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NaOH)∶n(DMF)∶n(H2O)=100∶1.0∶72∶67∶4 500，在165 ℃条件下水热晶化50 h，合成物经洗涤、过滤、干燥和焙烧，得到ZSM-23原粉，将原粉经1 molL的硝酸铵溶液离子交换得到H-ZSM-23。

将一定量的H-ZSM-23与拟薄水铝石按一定比例混合，以3%的稀硝酸为黏结剂挤出成型，载体形状为三叶草(Φ2.0 mm)，成型载体经破碎、干燥、焙烧得到催化剂载体[13]。

活性成分Pt、Mg以等体积共浸渍的方法引入到载体中，经干燥、焙烧后得到催化剂成品。固定催化剂中Pt的质量分数为0.35%，制得MgO质量分数为0，1%，2%的催化剂，分别命名为PtZSM-23，Pt-MgZSM-23-1%，Pt-MgZSM-23-2%。

1.2 催化剂表征

NH3-TPD表征在美国麦克公司生产的AutoChem 2920化学吸附仪上进行，用以表征样品的酸性质，TPD中峰面积表示酸量，脱附峰温度表示酸强度。XRD在DMAX-2500型粉末衍射仪上进行，采用CuKα衍射源(λ=0.154 18 nm)，石墨单色器，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围为5°～50°。采用ZSX PrimusⅡ型X射线荧光光谱仪测定样品的化学组成。样品微观形貌采用S-4800型冷场发射扫描电镜观察。采用美国Nicolet公司生产的MAGNA 750光谱仪及相应的配套设备对样品的酸类型进行了吡啶吸附红外光谱表征，扫描波数为2 000～1 000 cm-1，以1 450 cm-1处的峰表征L酸，以1 540 cm-1处的峰表征B酸。

1.3 催化剂评价

催化剂评价试验在100 mL高压加氢-连续常减压蒸馏装置上进行，装置的流程示意见图1。第一反应器(一反)装填100 mL加氢异构催化剂，第二反应器(二反)装填90 mL补充精制催化剂，催化剂床层上下均填充氧化铝瓷球。催化剂经260 ℃下还原4 h后，将二反降温至230 ℃开始进原料油，在反应压力为13 MPa、氢油体积比为500、液时体积空速为1.1 h-1(以一反计)的条件下，逐步调节反应温度。对加氢异构产品进行分馏，得到的300～370 ℃馏分为轻质润滑油基础油(简称60N基础油)，大于370 ℃馏分为重质润滑油基础油(简称150N基础油)。

图1 催化剂评价装置流程示意[13]

评价试验所用原料油为加氢裂化尾油，取自中海油惠州石化有限公司，其性质如表1所示。

表1 惠州加氢裂化尾油性质

待装置工艺参数稳定后，取样计算基础油收率。采用HCP852自动倾点和浊点测试仪测定产物的倾点，采用HVM472全自动运动黏度测试仪测定样品的运动黏度，采用安捷伦7890A高温模拟蒸馏仪对加氢产物进行馏程分析。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的结构与酸性质

图2为所制备的H-ZSM-23分子筛的XRD图谱。从图2可以看出，制备的H-ZSM-23分子筛晶形完整、结晶度高，无杂晶存在，与标准图谱的出峰位置完全一致[14]，具有典型的MTT拓扑结构。

图2 H-ZSM-23分子筛的XRD图谱 —制备样品； —标准样品

图3为所制备的H-ZSM-23分子筛的SEM照片。由图3可知，制备的H-ZSM-23分子筛微观上呈长度为500～1 000 nm的均匀棒状晶体，众多晶体聚集成鸟巢状微球，与参考文献[15]中所观测到的晶貌类似。

图3 H-ZSM-23分子筛的SEM照片

正构烷烃加氢转化反应活性与催化剂的酸量和酸强度密切相关。一般来说，酸量越大、酸强度越高，其反应活性越高[16]。催化剂的强酸中心有利于裂化反应，强酸中心越多，其裂化选择性越高，异构选择性越低；而催化剂的酸性相对较弱时，有利于碳正离子的去质子化反应，减少进一步发生裂化反应的几率，从而提高异构反应的选择性；在分子筛表面形成碳正离子时，弱酸中心上的碳正离子寿命较短，吸电子能力较弱，对β位C—C键的影响较小，故不易发生β断裂生成裂解产物，而强酸中心则与此相反[17]。图4为制备的H-ZSM-23分子筛的NH3-TPD曲线，图中出现2个氨脱附峰，参考文献[15]将100～350 ℃间的氨脱附峰归为弱酸中心，将大于350 ℃的氨脱附峰归为中强酸中心。表2为H-ZSM-23分子筛及由其制备的加氢异构催化剂的酸量和酸强度分布。结合图4和表2可知，制备的H-ZSM-23分子筛的酸量较大，酸分布以弱酸为主，在保证足够反应活性的前提下，可有效地减少裂化反应的发生，是一种长链正构烷烃加氢异构化反应的优良载体。

图4 H-ZSM-23的NH3-TPD曲线

表2 H-ZSM-23及由其制备的加氢异构催化剂的酸量和酸强度分布

2.2 催化剂的酸性质

所制备的3种催化剂的NH3-TPD曲线见图5，酸量和酸强度分布见表2。由表2可以看出，当MgO质量分数由0增加到1%和2%，催化剂的中强酸酸量由0.542 mmolg分别减少到0.315 mmolg和0.187 mmolg，而弱酸酸量则变化不大，说明Mg的引入极大地降低了催化剂的中强酸酸量，而对于弱酸酸量影响较小，因而随着Mg的引入，催化剂的中强酸比例逐渐减小，弱酸比例逐渐增大。

图5 3种催化剂的NH3-TPD曲线 —PtZSM-23； —Pt-MgZSM-23-1%； —Pt-MgZSM-23-2%

为更明显对比Mg的加入对催化剂中L酸和B酸的影响，对催化剂PtZSM-23和Pt-MgZSM-23-2%进行吡啶吸附红外光谱分析，将吸附吡啶的催化剂在200 ℃和330 ℃两个温度下脱附，结果见图6。一般而言，弱酸上吸附的吡啶易于在低温200 ℃下脱附，而高温330 ℃更有利于中强酸上吡啶的脱附[15]。由图6可以看出：在两个脱附温度下，随着Mg的加入，催化剂中位于1 540 cm-1左右B酸酸量明显减少，而位于1 450 cm-1左右的L酸酸量则变化不大。在330 ℃脱附条件下，PtZSM-23中B酸酸量L酸酸量的比值为2.93，而Pt-MgZSM-23-2%中的B酸酸量L酸酸量的比值降至0.39，必然引起催化剂加氢异构活性的下降。

图6 加氢异构催化剂的吡啶吸附红外光谱 —PtZSM-23，200 ℃脱附； —PtZSM-23，330 ℃脱附； —Pt-MgZSM-23-2%，200 ℃脱附； —Pt-MgZSM-23-2%，330 ℃脱附

2.3 催化剂的性能

为了更明显对比Mg的引入对加氢异构脱蜡催化剂临氢异构性能的影响，选择PtZSM-23和Pt-MgZSM-23-2%两种催化剂进行比较。在反应压力为13 MPa、氢油体积比为500、液时体积空速为1.1 h-1的条件下，两种催化剂在不同反应温度下的加氢异构性能如图7所示。由图7可以看出：在320 ℃反应温度下，Pt-ZSM-23的基础油总收率为75.0%，150N基础油产品的倾点为-18 ℃，满足中国Ⅱ类基础油行业标准(<-15 ℃)的要求[13]；同等条件下，Pt-MgZSM-23-2%的基础油总收率为81.0%，但150N基础油产品的倾点为-9 ℃，催化剂活性明显下降；当反应温度提高至330 ℃时，Pt-MgZSM-23-2%的基础油总收率为78.0%，150N基础油产品的倾点降低到-16 ℃，能够满足中国Ⅱ类基础油行业标准的要求。引入Mg后，使得Pt-MgZSM-23-2%催化剂的活性明显下降，与催化剂的吡啶吸附红外光谱表征中B酸含量明显减少的结果相一致。这是由于长链正构烷烃的加氢异构化反应过程中，催化剂的酸性组分应具有以下特点：酸性中心应为弱酸或中等强度的酸(影响选择性)，B酸中心的数目应尽可能多(影响活性)[17]。正如表2所示，随着Mg的加入，催化剂中的中强酸数量明显减少，因而催化剂的选择性较好，基础油收率得到提高。

图7 加氢异构催化剂性能评价结果■—PtZSM-23，基础油总收率；●—PtZSM-23，150N基础油倾点；■—Pt-MgZSM-23-2%，基础油总收率；●—Pt-MgZSM-23-2%，150N基础油倾点

以加氢裂化尾油为原料，结合两种催化剂的优缺点，将催化剂PtZSM-23和Pt-MgZSM-23-2%按体积比1∶1级配装填，反应器的上层装填Pt-MgZSM-23-2%，下层装填PtZSM-23，在反应压力为13 MPa、氢油体积比为500、液时体积空速为1.1 h-1的条件下，考察了催化剂的加氢异构性能随反应温度的变化，结果见图8。在保证基础油倾点合格且收率较高的前提下，325 ℃的反应温度下，150N基础油产品的倾点为-17 ℃，基础油总收率达到79.0%，较单一Pt-ZSM-23催化剂有所提高，催化剂组合表现出良好的加氢异构性能。

图8 级配装填催化剂性能评价结果■—基础油总收率； ●—150N基础油倾点。图9同

图9 催化剂稳定性评价结果

表3 产品性质

3 结 论

(1)以制备的H-ZSM-23分子筛为载体，采用等体积共浸渍的方法制备加氢异构催化剂PtZSM-23，Pt-MgZSM-23-1%，Pt-MgZSM-23-2%，通过NH3-TPD表征发现Mg的引入极大地降低了催化剂的中强酸含量，对弱酸含量及催化剂酸强度影响较小。

(2)在反应压力为13 MPa、氢油体积比为500、液时体积空速为1.1 h-1的条件下，考察了PtZSM-23和Pt-MgZSM-23-2%两种催化剂在不同反应温度下的加氢异构性能，结果表明引入Mg的催化剂Pt-MgZSM-23-2%的中强酸数量明显减少，催化剂选择性好，基础油总收率由75.0%提高至78.0%。