曼尼希碱型缓蚀剂的合成及缓蚀作用的评价

郭文姝，丛玉凤，黄 玮，程丽华，张梓铭

(1. 辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2. 广东石油化工学院化学工程学院)

在油井酸化过程中[1]，常以浓盐酸对高温井和超深井进行酸化，而解决高温酸化液对油井设备的腐蚀问题成为主要任务。另外，工业酸洗中，无机酸洗液对金属设备材料也存在着腐蚀问题[2]，酸液会对金属造成氢脆腐蚀。为了降低腐蚀造成的经济损失，在防腐措施中，缓蚀剂的添加是一种便捷高效、成本低廉的方法，因此开发高性能缓蚀剂备受关注。研究发现咪唑啉衍生物缓蚀剂在酸性环境对黑色金属的缓蚀性能优越，国外有研究者通过曼尼希反应向咪唑啉衍生物分子内引入磷酸酯基，这种磷酸酯基咪唑啉衍生物不仅具有较高的缓蚀性能还有较好的防结垢作用[3]。本研究通过曼尼希反应引入具有较强吸附性能的官能团羰基(C=O)，来增加吸附位点与吸附强度，改善其缓蚀性能。首先制备咪唑啉衍生物(IMTT)，再以曼尼希反应进行改性制备曼尼希碱(IMTTM)缓蚀剂，利用电化学手段中的极化曲线法和电化学阻抗谱(EIS)以及表面分析技术中的SEM和EDS对缓蚀剂的缓蚀作用进行分析。

1 实 验

1.1 材 料

二甲苯，分析纯，莱阳市康德化工有限公司生产；丙酮，分析纯，天津化学试剂有限公司生产；油酸，分析纯，天津福晨化学试剂厂生产；三乙烯四胺，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司生产；甲醛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 试验方法

1.2.1缓蚀剂的合成向装有电动搅拌器、分水器、回流冷凝器、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶中加入0.4 mol油酸，温度达到150 ℃时，以恒压漏斗缓慢滴加二甲苯和三乙烯四胺，在165～170 ℃下反应3 h后将温度升到240 ℃，继续反应6 h，在此过程中不断从分水器中分离出水，最后减压蒸馏出残余二甲苯和水，得到产物IMTT。

取0.038 4 mol IMTT和 8.2 mL丙酮在90 ℃酸性条件下，加热回流2 h，再通过恒压漏斗缓慢滴加13.4 mL甲醛，在95 ℃下回流1 h，待粗产物冷却后，用饱和食盐水和乙酸乙酯进行萃取分离，得到IMTTM。以滴定法测得剩余甲醛量并计算IMTTM产率。

1.2.2动态失重法将试片以砂纸逐级打磨后，用无水乙醇浸泡脱水，再用丙酮浸泡脱脂，干燥后称重。每组试验放3个平行试片。将不同缓蚀剂与36%HCl溶液配成浓度为1 mol/L的试验介质，放入挂片腐蚀仪中进行预热，待温度升至60 ℃时，将试片挂入不同的试验介质中，保持转速为600 rmin，持续4 h后取出。根据试片失重数据计算腐蚀速率和缓蚀效率，计算式见式(1)～式(3)。

(1)

式中：Vi为试片编号i的单片腐蚀速率，g(m2·h)；Δmi为试片编号i的腐蚀质量损失，g；Ai为试片编号i的表面积，mm2；Δt为反应时间，h。

V=(V1+V2+V3)3

(2)

式中，V为平均腐蚀速率，g(m2·h)。

(3)

式中：η1为失重试验缓蚀率，%；Δm0为未添加缓蚀剂试片的质量损失量，g；Δmi为添加缓蚀剂试片的质量损失量，g。

1.2.3电化学测试使用电化学测试系统测量10号钢在36%HCl溶液中的极化曲线和交流阻抗谱。10号钢作为研究电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Pt电极作为辅助电极，在开路电位稳定后进行测试。极化曲线测试时，扫描速率为0.5 mVs，电位扫描范围为±150 mV(相对于开路电位)。腐蚀速率按式(4)计算，缓蚀率按式(5)计算。

R=3 270Jcorr×M×ρ-1×n-1

(4)

式中：R为腐蚀速率，mma，Jcorr为腐蚀电流密度，Acm2；M为物质的量浓度，gmol；ρ为材料密度，gcm3；n为电荷转移量。

η2=(1-I’corrIcorr)×100%

(5)

式中：η2为电化学方法测得的缓蚀率，%；I’corr为添加缓蚀剂后测得的腐蚀电流，A；Icorr为未添加缓蚀剂时的腐蚀电流，A。

电化学阻抗谱测试频率范围为10 mHz～100 kHz[4]，交流激励信号幅值为5 mV正弦波。

通过ZSimpwin软件对曲线进行拟合。

1.2.4SEM-EDS分析使用 SEM-EDS分析失重试验后的试片表面的腐蚀形貌及表面元素，以获得其腐蚀产物的相关信息。

2 结果与讨论

2.1 IMTT和IMTTM的红外光谱分析

IMTT和IMTTM的红外光谱见图1。从图1(a)可看出：在波数1 613 cm-1处出现较强的吸收峰，为C=N伸缩振动吸收峰，该峰为咪唑啉环结构的特征吸收峰； 在波数720 cm-1处的峰是—NH—面外摇摆振动吸收峰；在波数3 389 cm-1处的峰是N—H伸缩振动吸收峰；在波数2 949 cm-1处的峰是—CH2—的不对称伸缩振动吸收峰；说明合成了IMTT。从图1(b)可看出，C=N伸缩振动吸收峰出现在波数1 639 cm-1处，C—N的吸收峰出现在波数1 045 cm-1处，N—H吸收峰出现在波数3 463 cm-1处，—CH2—的不对称伸缩振动吸收峰出现在波数2 928 cm-1处，而C=O是IMTTM的特征官能团，出现在波数1 712 cm-1处，表明合成了IMTTM。

图1 缓蚀剂IMTT和IMTTM的红外光谱

2.2 动态失重试验

表1 10号钢的腐蚀速率和缓蚀剂性能

从表1可以看出，2种缓蚀剂对10号钢均有较好的缓蚀效果，其中IMTTM的缓蚀性能略高，IMTT和IMTTM对10号钢的缓蚀率分别达到96.11%和97.75%。这是由于在酸性介质中，IMTTM的反应活性位点主要集中在形成双键的2个N以及与C成双键的O这3个原子上，较IMTT具有较多与金属发生吸附的位点，在金属表面的吸附程度更高，从而使缓蚀效果更好。

2.3 极化曲线

在36%HCl腐蚀介质中添加不同质量浓度的2种缓蚀剂，测得10号钢的极化曲线，见图2。通过CView软件对所测的极化曲线进行拟合，结果见表2。表2中的拟合参数Rp为极化电阻，βc为阴极极化曲线斜率，βa为阳极极化曲线斜率。

图2 10号钢在36%HCl溶液中的极化曲线■—空白； ●—1 gL IMTTM； ▲—2 gL IMTTM； L IMTTM； L IMTT； L IMTT； ◆—3 gL IMTT

表2 极化曲线的电化学参数

由图2可知，加入缓蚀剂后，10号钢的阴极和阳极电流密度均降低，这证明缓蚀剂有效地抑制了腐蚀，主要是缓蚀剂对金属的阳极溶解与阴极析氢的阻碍作用所致。Ecorr向阳极方向移动，则表明缓蚀剂是以控制阳极反应为主的混合型缓蚀剂，其作用类型为负催化效应。

由表2可以看出，随着缓蚀剂浓度的增加，腐蚀速率降低，对腐蚀的抑制作用逐渐增强，而IMTTM的作用优于IMTT。说明缓蚀剂的缓蚀率既与其亲水基团吸附性有关，也与其水溶性密切相关[5-7]。试验结果与失重试验得到的结果一致。

2.4 电化学阻抗谱

图3为拟合电路图，其中，Rf为吸附电阻，Rct为电荷转移电阻，RS为溶液电阻，Cf为膜电容，Cdl为双电层电容。60 ℃条件下在36%HCl腐蚀介质中添加不同浓度的IMTT和IMTTM 后，测得10号钢的交流阻抗谱，结果见图4。

图3 电化学阻抗谱的拟合电路图

图4 10号钢在36%HCl溶液中的电化学阻抗谱■—空白； ●—3 gL IMTTM； ▲—2 gL IMTTM； L IMTTM； L IMTT； L IMTT； ◆—1 gL IMTT

从图4可看出，随着缓蚀剂质量浓度的增加，Rct(图中半圆弧的半径)显著增大，Rct越大，表明腐蚀速率越低，缓蚀效果越好，IMTTM的缓蚀效果更好。由交流阻抗测试得到的缓蚀规律与失重试验和极化曲线得到的结果一致。由于试验合成的缓蚀剂是曼尼希碱型的，在金属表面有较高的覆盖度，缓蚀剂分子逐渐取代金属表面的水分子，阻碍腐蚀介质中的物质与金属表面接触，从而发挥缓蚀作用[8-9]。

2.5 表面元素分析

试验对缓蚀剂IMTT和IMTTM在腐蚀介质中挂片4 h后，表面吸附膜能谱进行分析，结果见图5。

图5 缓蚀剂IMTT和IMTTM表面吸附膜能谱

从图5可以看出：(b)和(d)中Fe、O元素含量比(a)和(c)的含量大大增加，主要是缓蚀剂中的极性基团上的非共用电子与金属或金属氧化物的空轨道通过共用电子结合成化合物，这种化合物在金属表面发生致密而稳定的化学吸附，阻止金属与腐蚀介质直接接触，从而有效地起到缓蚀作用[10-11]；

在(b)中试片表面出现了大量的Cr，由此可以推测出，Cr的氧化物也参与了缓蚀膜的形成。

2.6 SEM分析

试验对10号钢的表面腐蚀形貌进行考察，结果见图6。

图6 10号钢的表面腐蚀形貌照片

从图6(b)可看出，IMTTM腐蚀物呈现疏松云层状；而图6(c)中IMTT腐蚀物是白色球状小颗粒，这些是Fe，Cr，Mn不同价态的氧化物；相比于未加缓蚀剂的图片，在均匀腐蚀方面有很大程度缓解，未发现空白试验中(a)出现的穿孔现象；对比图(b)和(c)可看出，IMTTM的成膜效果比IMTT更加理想，这从动态失重结果也可得到证明。

2.7 缓蚀剂在10号钢表面的吸附热力学

缓蚀剂的缓蚀作用是由于金属表面的活性位点被覆盖所致，而覆盖度则通过活性区被缓蚀剂覆盖的面积分数表示，由式(6)计算。

θ=(Icorr-I’corr)Icorr

(6)

式中：θ为缓蚀剂表面覆盖度。以Cθ对C进行一元线性回归，结果见图7。由图7可见，Cθ对C呈现良好的线性关系，相关系数接近1，说明IMTT和IMTTM在10号钢表面的吸附基本符合Langmuir等温吸附方程[12]，见式(7)。

(7)

式中：C为缓蚀剂质量浓度；K为吸附平衡常数。

图7 缓蚀剂IMTT和IMTTM的吸附等温线■—IMTI; ●—IMTTM

3 结 论

(1) 缓蚀剂IMTT和IMTTM在36%HCl体系中对10号钢均表现出良好的缓蚀作用，且曼尼希碱IMTTM作用效果好于IMTT。

(2)极化曲线测试结果表明，2种缓蚀剂对阴极和阳极腐蚀都有抑制作用，为混合型缓蚀剂，但主要抑制阳极腐蚀；极化曲线和失重法得到的结论一致。

(3)通过EM-EDS测试发现金属表面存在缓蚀剂中的元素，认为缓蚀剂在金属表面发生化学吸附，且Fe，Cr，Mn的氧化物均参与成膜；热力学吸附等温方程的模拟结果，说明缓蚀剂IMTT和IMTTM在碳钢表面遵循Langmuir等温吸附。

(4)SEM分析表明，添加缓蚀剂可有效降低均匀腐蚀的发生，添加IMTTM后吸附膜较致密，有效减缓点蚀的发生。