孔结构与酸性质对多孔氧化铝材料催化性能的影响研究

郑金玉，罗一斌，舒兴田

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

近年来重油的高效转化和优化利用已成为石油炼制领域的重要研究方向，用以应对原油重质化和劣质化的发展趋势，特别是在我国原油进口依存度增加且世界含硫原油和重质原油产量快速增长的情况下，实现重油的高效定向转化，最大化获得高价值液体产品是重要的研究课题[1]。作为一种可将重质馏分转化为轻质馏分的核心技术，流化催化裂化过程(FCC)在石油炼制工艺中占有极其重要的地位，所用催化剂的核心组元也经历了更迭替换，从早期的无定形硅铝材料，到20世纪60—70年代的结晶分子筛，以及近年来的研究热点多级孔材料，都为FCC工艺的不断发展提供了有力的支撑[2-5]。对于这些具有不同孔道结构的多孔材料而言，孔道的扩散作用至关重要，特别对于扩散过程为主要速控步骤的反应来说，扩散性能的好坏直接决定了材料催化性能的优劣[6]。孔道的扩散性质与孔径大小和孔道的连通性均有关，孔径较小的材料扩散阻力相对较大，对于较大的分子具有显著的限制扩散作用，而孔径较大的材料扩散性能明显改观，更加适合于大分子的传输和转化过程；同时孔道之间的连通性也非常重要，若材料中存在多种孔道结构但孔道间互不连通，同样会影响扩散性能，易造成二次反应的增加，从而影响材料的实际催化性能。

在重油催化裂化反应过程中，催化材料的孔径大小是实现重油高效转化的一个重要影响因素，同时，基于正碳离子反应机理，催化材料的酸性质同样影响着重油的高效转化[7-8]。在大分子传质方面，中(介)孔材料具有明显的优势，其孔径相对较大，扩散阻力小，有利于反应物分子及产物分子的进出，但真正实现重油的高效转化必须将孔道与酸性有效耦合，才能达到大分子在孔道中的有效扩散和预裂化。本课题主要就孔道及酸性质对重油转化的影响进行研究，以期获得两者匹配关系的认识。选用由不同方法制备的、孔结构参数及酸性质不同的5种纯氧化铝材料(A1，A2，A3，A4，A5)进行对比研究，分别从孔道特性及酸性质的角度进行讨论，并获得两者对氧化铝材料的大分子裂化性能的影响规律。

1 实 验

1.1 多孔氧化铝材料的选用

根据文献[9]中的制备方法，在改变陈化条件的情况下获得2种氧化铝材料，分别记为A1和A2；其余3种氧化铝材料分别选用山东铝厂生产的拟薄水铝石(记为A3)、进口SB粉(记为A4)以及中国石化催化剂有限公司长岭分公司生产的干胶粉(记为A5)。

1.2 催化剂制备

将Y型分子筛、高岭土、酸化的拟薄水铝石以及氧化铝材料A1，A2，A3，A4，A5进行机械混合，均质后进行干燥处理，再于500 ℃下焙烧1.5 h，经过铵交换得到常规催化裂化催化剂CAT-1，CAT-2，CAT-3，CAT-4，CAT-5。

1.3 物化表征

多孔氧化铝材料的物相表征使用Philips公司生产的X’Pert衍射仪，Cu Kα射线，λ=0.150 48 nm，扫描范围5°～70°，扫描速率4(°)min。化学组成分析使用日本理学电机株氏会社生产的3013型X射线荧光光谱仪，钨靶，激发电压40 kV，激发电流50 mA。孔结构参数测定采用低温氮气吸附-脱附容量法(BET)，使用美国Micromeritics公司生产的ASAP2400吸附仪，样品需先在1.33×10-2Pa真空度下于550 ℃脱气处理4 h。采用吡啶吸附红外光谱原位测量法(FT-IR)进行酸性分析，使用NICOLET750红外光谱仪，检测器为DTGS，KBr压片，分辨率为4 cm-1。总酸量以及酸强度的表征采用氨程序升温脱附法(NH3-TPD)，使用美国Micromeritics公司生产的AutochemII化学吸附仪，样品经600 ℃脱气处理，吸附氨气后程序升温至550 ℃测定氨脱附量。

1.4 裂化性能评价

裂化性能的评价在重油微反活性测定仪上进行。原料油为减压瓦斯油，催化剂装量5 g，剂油质量比3.6，反应温度500 ℃，再生温度600 ℃，计量裂化气体积并用气相色谱法分析其组成，用冷阱收集产品并经气相色谱模拟蒸馏法测定终馏点不大于220 ℃汽油馏分、220～350 ℃柴油馏分及初馏点大于350 ℃的重油馏分的含量，焦炭由红外定碳仪测定。

2 结果与讨论

2.1 多孔氧化铝材料的物化性能

作为活性载体材料，多孔氧化铝材料广泛应用于加氢及催化裂化催化剂中。氧化铝具有多种晶相结构，如拟薄水铝石、薄水铝石、γ-Al2O3等结构，其中拟薄水铝石和γ-Al2O3在催化剂中是较为常见的。本研究中的5种氧化铝材料具有相似的晶相结构，其形态如图1所示。由图1可见，所有氧化铝材料均显示出拟薄水铝石晶相结构所具有的特征，分别在2θ为14°，28°，38.5°，49°，65°处出现特征衍射峰，但峰强度会有较大差异，其中A3的峰强度最高，说明晶相结构更完整，结晶程度更高，A4和A5的结晶度也相对较高，但合成的氧化铝材料A1和A2的结晶度相对较低，峰强度仅能达到A3的60%～75%，这主要与制备方法有关，可能是由于合成过程中存在缩合程度不完全的情况，导致结晶不完整，结构中存在一定的缺陷。

图1 多孔氧化铝材料的XRD图谱

氧化铝材料的化学组成如表1所示。由表1可见，所述氧化铝材料的化学组成中氧化铝的质量分数达到96%以上，其他组分的含量稍有差异，这同样与各材料的制备方法包括制备工艺、原材料选择、交换洗涤条件等密切相关。化学组成的差异基本不会对材料的后续表征及性能评价造成影响。

表1 多孔氧化铝材料的化学组成 w，%

在对多孔材料的孔结构参数进行表征时，低温氮气吸附-脱附方法(BET)是一种既简便又相对准确的表征手段。表2为采用BET方法获得的多孔氧化铝材料的孔结构参数。由表2可见，合成的2种氧化铝材料A1和A2的孔结构参数比较接近，平均孔径基本在6 nm左右，制备条件的差异对新鲜材料孔结构参数的影响相对较小。其他3种氧化铝材料的孔结构参数则与合成的氧化铝材料A1、A2有所不同，其中A3的平均孔径与A1、A2的平均孔径基本相同，但比表面积和孔体积稍低，A4、A5的比表面积较低，但孔体积和平均孔径均有明显提高，A5的孔体积和平均孔径分别达到0.971 cm3g和15.2 nm。尽管孔径大小不同，但根据IUPAC的定义所有材料的平均孔径均处于介孔范畴，属于典型的介孔材料，其吸附-脱附等温线为Ⅳ型等温线形式，带有明显的滞后环(图略)。

表2 多孔氧化铝材料的孔结构参数

图2为部分氧化铝材料的孔径分布曲线。由图2可以看出，A1与A3的可几孔径相当，A4和A5的可几孔径明显增大，且A5的孔径分布明显宽化，其他材料的孔径分布则相对较窄，孔径大小较为集中，这仍取决于材料的制备方法。

图2 多孔氧化铝材料的BJH孔径分布曲线■—A1； ●—A3； ▲—A4；

吡啶吸附红外光谱分析是表征催化材料酸性的一个重要途径，可以明确区分酸中心种类并给出酸量等信息。氧化铝材料的酸性分析数据如表3所示，所述氧化铝材料仅含有L酸中心，从酸量数据可见，制备方法不同直接影响材料的酸性质，其中合成的氧化铝材料A1、A2具有相对较高的弱酸酸量，A5的弱酸酸量也较高，但强酸酸量明显降低，经计算可知，合成的氧化铝材料A1、A2的强酸酸量与弱酸酸量的比值明显高于工业氧化铝材料，这将对其裂化性能产生较大影响。

表3 多孔氧化铝材料的酸性数据 mmolg

表3 多孔氧化铝材料的酸性数据 mmolg

项 目A1A2A3A4A5弱酸酸量(200 ℃) L酸0.6400.5200.3300.4280.629 B酸00000强酸酸量(350 ℃) L酸0.5130.3370.1280.2340.327 B酸00000

在NH3-TPD的分析测试中，在获得总酸量的同时，还可通过分峰拟合处理得到不同强度酸中心的分布情况。表4为氧化铝材料的NH3-TPD分析结果。由表4可见，与吡啶吸附红外法测得的酸量变化趋势不同，合成的氧化铝材料A1和A2的总酸量远高于工业氧化铝材料，较高时可达到2倍之多，这主要缘于几种材料结晶度的差异。由于制备方法的不同，键合结构有所差异，缺陷及空位数量不同造成酸量的变化，如A1和A2这类材料的制备方法有别于A3，A4，A5，其结晶度相对较低，结晶不够完整，存在较多的活性羟基从而促进了酸量的提高。经过对脱附曲线进行分峰拟合计算发现，A1和A2在200 ℃以下测得的弱酸酸量明显高于工业氧化铝材料A3，A4，A5，与总酸量的变化趋势相同；250 ℃左右的中强酸酸量仍然较高，但差异减小；而350 ℃以上的强酸酸量的差异却再次扩大，其中A2的强酸酸量达到A4的2.2倍。从表4还可以发现，平均孔径相同的2种材料A2和A3的酸量差异很大，A2的弱酸及强酸酸量几乎是A3的1.7～1.8倍，而中强酸较为接近；当与平均孔径更大的A4、A5比较时，不论总酸量还是不同酸强度的酸中心酸量，A2已达到A4的2倍甚至更高，可见孔径大小对酸性质的影响程度明显低于结晶程度对酸性质的影响，合成方法会直接影响材料的酸性质。

表4 多孔氧化铝材料的NH3-TPD酸性数据

1)指该温度下的酸量占总酸量的分率。

从各酸性中心的占比情况来看，几种材料的弱酸中心占比基本相当，主要的区别在于中强酸和强酸的占比，A1、A2的强酸中心占比稍高，而A3，A4，A5的中强酸比例较高。

2.2 多孔氧化铝材料的稳定性

多孔氧化铝材料在加氢裂化中是极为常用的载体材料，由于加氢反应的苛刻程度弱于催化裂化过程，因此在用于催化裂化催化剂中时，氧化铝材料的稳定性特别是水热稳定性是一个非常重要的技术指标，直接影响着催化剂的使用效果。

采用催化裂化研究中常用的水热老化处理条件(即800 ℃、100%水蒸气)分别对氧化铝材料A1，A2，A3，A4，A5进行老化处理，得到老化后材料A1-L，A2-L，A3-L，A4-L，A5-L，并对其孔结构参数、酸性质等进行表征。表5为老化处理后材料的BET分析结果。由表5可见，水热老化处理后所有样品的比表面积均迅速下降，与表2所示新鲜样品的比表面积相比，降幅达44%～54%，比表面积仅为110～140 m2g，这是由于老化处理导致部分孔道发生坍塌、平均孔径增大，从而引起了比表面积的迅速降低。但老化处理对孔体积的影响与比表面积相同，A1、A2经过老化处理后孔体积有所增加，A3、A4的孔体积则稍有降低，A5的孔体积则出现大幅降低的变化趋势。孔体积的这种变化主要取决于材料的制备方法，以A1、A2为例，两者采用了相似的制备方法，但其中部分制备条件存在差异，虽然初始样品的孔体积比较接近，但老化后孔结构参数却出现明显差异，制备条件的变化对材料最终的使用性能会产生较大影响。

表5 多孔氧化铝材料经水热老化处理后的孔结构参数

从老化处理后平均孔径的变化来看，如表5所示，老化处理会引起平均孔径的增加，其中A5的平均孔径较老化前增大10 nm左右，增幅约67%，A3、A4的平均孔径在老化后增加1倍，而A1和A2的增大程度更高，若仅从孔径的变化可以推断A3，A4，A5的水热稳定性相对较高，A1、A2的水热稳定性稍差，但结合表5所示孔体积的变化规律可知，A1和A2的孔体积增加，而A3，A4，A5的孔体积降低，说明在老化处理过程中虽然都存在孔壁坍塌现象，但由于制备方法不同，孔壁坍塌造成的影响也不尽相同，其中A3，A4，A5特别是A5中孔壁坍塌造成了严重的堵孔现象，导致孔体积降低，而A1、A2虽然平均孔径增加明显，但并未造成孔道的堵塞，反而引起孔体积的增加，因此推测在老化过程中形成了更为连通的孔道结构，这可能与其特殊的制备方法密切相关，而这种连通孔道的形成必将有利于大分子反应物及产物分子的进出，从而促进大分子裂化活性的提高。

图3为部分氧化铝材料经过水热老化处理后的孔径分布曲线。由图3可见：水热老化处理后材料的可几孔径均有所增大，除样品A3外，其余样品的可几孔径均增至10 nm以上；与图2所示孔径分布曲线相比，A3，A4，A5的变化规律相似，可几孔径增大的趋势相当，但A1在老化后可几孔径大幅增加，由4 nm左右激增至12 nm左右，孔径大小发生明显改变，此孔径对于重油大分子的转化非常适宜[2，6，8]。经过对半峰宽的测量可知，水热老化处理后材料的半峰宽均呈现增大趋势，说明老化处理导致部分孔壁坍塌，孔径分布变宽，其中A1的半峰宽增加最为明显，说明在孔壁坍塌形成连通孔道的过程中可控性稍差，造成孔径分布较宽。

图3 多孔氧化铝材料经水热老化处理后的 BJH孔径分布曲线 ■—A1-L； ●—A3-L； ▲—A4-L；

经过水热老化处理后样品的酸性质直接影响其裂化性能。表6为老化处理后多孔氧化铝材料的NH3-TPD分析数据。由表6可以看出，与表4所示新鲜材料的总酸量相比，老化后材料的总酸量大幅降低，仅0.28～0.32 mmolg，且样品间的差异明显减小，计算可知老化后材料的酸量保留度存在较大差异，其中A1、A2的酸量保留度相对较低，A3，A4，A5的酸量保留程度明显提高，从而减小了总酸量间的差异。总酸量及酸量保留度的差异既与材料的制备方法有关，同时又与老化过程中的孔道坍塌相关。A3，A4，A5的初始结晶度较高，Al—O键的缩合程度高，活性羟基相对较少，因此新鲜样品的总酸量偏低，经过老化处理后孔壁塌陷导致部分酸中心的破坏，同时由于存在一定程度的堵孔现象，对部分酸中心还有遮蔽作用，造成酸量的降低；而A1、A2由于制备方法的特殊性，其初始结晶程度稍低，结构中存在较多的活性羟基，总酸量相对较高，但老化过程促进了Al—O键的进一步缩合，活性羟基减少，总酸量降低，其中孔壁塌陷对酸中心的破坏作用相对较小。

表6 多孔氧化铝材料经水热老化处理后的NH3-TPD酸性数据

通过分峰拟合计算可知，如表6所示，经过老化处理后材料的弱酸中心比例大幅提升，其中A4的弱酸中心比例更是高达48%，中强酸比例的变化幅度稍小，A4的中强酸比例明显降低，所有材料的强酸中心均有明显的损失，表明老化过程除对孔道结构以及酸量有明显影响外，对酸中心的分布同样具有较大的调变作用，有效降低了强酸中心的数量，进一步优化了弱酸及中强酸的比例关系，这将有利于改善大分子的预裂化性能。横向对比可以发现，在总数量基本相当的情况下，A1、A2的强酸中心比例高于其他3种工业样品，弱酸中心比例则低于其他样品；3种工业样品的酸中心分布各有特征，A3的中强酸比例较高，而A4的弱酸中心比例最高，A5的酸中心分布相对比较均匀，但其强酸中心比例是3种样品中最高的一个，这些酸性特征与其相应的制备方法有关，更多的与材料的结构稳定性，特别是水热稳定性密切相关。

2.3 多孔氧化铝材料的裂化性能

多孔材料的酸性质如酸中心分布以及总酸量均会影响其裂化活性，但孔道结构同样是一个重要的影响因素。为了进一步考察酸性质和孔道结构对材料裂化性能的影响规律，将5种氧化铝材料(添加比例为5%)作为活性基质材料加入常规催化裂化催化剂中，得到裂化催化剂CAT-1，CAT-2，CAT-3，CAT-4，CAT-5。将这5个裂化催化剂在800 ℃、100%水蒸气条件下老化处理17 h，然后进行重油微反活性评价。

表7为催化剂重油微反评价结果。由表7可以看出，使用不同氧化铝材料的催化剂的裂化活性存在明显差异，转化率由高到低依次为使用了A2，A5，A1，A4，A3的催化剂，氧化铝材料制备方法的不同、孔径大小及酸性质的差异均对裂化性能产生了明显影响，其中制备方法的不同最终是影响材料的孔径大小及酸性质，因此孔径大小及酸性质才是影响裂化活性的最关键的因素。

结合表5、表6的分析数据可以发现，虽然老化后A2和A4的孔径大小及孔结构参数基本相当，但酸性质存在较大差异，A2的总酸量稍高，且中强酸和强酸中心的比例也较高，特别是中强酸的比例较高，而A4的弱酸中心比例非常高，接近50%，导致其裂化能力明显降低，A4的转化率较A2相比降低4.26百分点，汽油收率减少3.53百分点，重油产率增加2.69百分点，产品分布变差，由此可见，在孔结构参数基本相当的情况下，酸性质的变化直接影响材料的裂化活性及产品分布。

表7 含多孔氧化铝材料的裂化催化剂重油微反评价结果

当材料的制备方法相似、酸性质相当，而孔结构参数有所不同时，如文中所述A1和A2，其裂化活性同样存在着差异。由表7可见，当平均孔径增大时，转化率从70.25%提高到72.28%，增加2.03百分点，但产品分布并未明显改善，其中汽油、柴油收率有所降低，而干气、油浆和焦炭产率均有所增加，焦炭产率与转化率的比值(焦炭选择性)提高，平均孔径的增大易造成生焦，不利于获得更多有价值的产品，可见，孔径尺寸并非越大越好，究其原因可能是由于较大的孔径及孔体积容纳了较多的大分子，预裂化大分子的扩散速率与其发生缩合反应的速率存在差异，虽然更大的孔径利于预裂化后的大分子扩散出孔道，但由于容纳的大分子数量多，接触反应的几率增加，因此未及时扩散出去的大分子发生了缩合，导致焦炭产率的升高。综合上述A2和A4的对比结果认为，在孔径尺寸较大的情况下，可通过适当降低酸量及调节酸中心分布的方式来改善焦炭选择性。

制备方法不同会直接影响材料的孔道性质及酸性质。以采用不同制备方法获得的A3，A1，A4，A5这4种氧化铝材料为例，按此顺序4种材料的孔体积及平均孔径不断增大，但酸性质的差别较大，其中A4的平均孔径较大，但总酸量最低且弱酸中心所占比例最高，从表7所示反应结果来看，除样品A4外，其余3种氧化铝材料的转化率随孔结构参数的增大以及总酸量的升高而持续提高，说明孔道性质和酸性质对裂化活性有相互促进的作用；但从A4的裂化行为来看，尽管其平均孔径及孔体积较大，但总酸量偏低，导致其裂化活性明显降低，尤其与具有较大平均孔径的A1和A5相比转化能力明显偏低，孔道性质的贡献未能完全弥补酸量低造成的影响，由此可以推测，在较大的孔径范围内如13～25 nm，总酸量对裂化性能的影响相对强于孔径尺寸的影响，因此在此孔径范围内要获得较高的裂化活性应适当增加材料的总酸量；当与孔结构参数相对稍小的A3相比时，虽然A4的总酸量低，但A4较大的平均孔径和孔体积在一定程度上弥补了酸性质上的欠缺，保证了大分子在孔道中的扩散及预裂化，使得两者的裂化活性保持在相当的水平，由此可以推测当与孔径尺寸约10 nm的氧化铝材料比较时，在孔道性质和酸性质这两个影响因素中孔道性质的影响可能更大，可以通过增大孔径的方式有效提高氧化铝材料的催化活性。

通过表7也可以清晰地发现，合成的2种氧化铝材料A1和A2的产品分布较其他3种工业氧化铝的产品分布更加合理，汽油收率较高，均达到51%以上，油浆产率明显降低，焦炭产率处于中等水平，可见制备方法给材料带来的差异不仅体现在孔道性质和酸性质上，同样对产品分布有着重要影响。对于3种孔径尺寸不断增大的工业氧化铝A3，A4，A5而言，随着孔径的增大，液化气收率逐渐升高，汽柴油收率稍有波动，油浆产率则呈现逐渐降低的趋势，但同时也发现焦炭产率在不断增加，孔径最大的A5的焦炭产率达到6.2%，焦炭选择性也上升至0.087，明显变差，由此可见孔径尺寸并非越大越好，超大的孔径虽然易于反应物和产物的扩散，但孔道中不可避免会发生二次反应，导致更大分子的形成，从而引起焦炭产率的提高。

由此认为，对于介孔范畴内的氧化铝材料而言，经过老化处理后，在孔径相当的情况下，酸量越高裂化能力越强，酸量高可适当弥补孔径的欠缺；而在酸量相当的情况下，孔径越大裂化能力越强，但孔径最好小于20 nm，否则会造成焦炭产率过高。孔道结构与酸性质均会对材料的转化能力及产品分布产生影响，但在不同的孔径范围内两者的作用程度不同，需要在特定孔道参数下进行有效判断。

3 结 论

所选氧化铝材料具有拟薄水铝石结构，平均孔径5～16 nm，属于介孔范畴，仅含有L酸中心；制备方法不同，氧化铝材料的结晶程度、孔道性质、酸性质以及水热稳定性也有所不同；裂化活性有较大差异，转化率介于67.79%～72.28%，合成的氧化铝材料具有更高的裂化活性和更加优异的产品分布；裂化活性及产品分布的差异与老化后的氧化铝材料的孔结构参数和酸性质密切相关，孔径尺寸不同时两者的影响程度也不同，平均孔径约10 nm时孔道性质的影响更大，平均孔径为13～25 nm时，总酸量对裂化性能的影响更明显。