多级介孔结构Fe3O4微球的制备及其气敏性能的增强

周 晓 飞， 邹 彦 昭， 林 果， 王 红

( 四川理工学院 材料科学与工程学院， 四川 自贡 643000 )

0 引 言

半导体金属氧化物作为传感器的敏感材料受到了广泛的关注与研究[1-2]。Fe3O4是一种典型的N型半导体金属氧化物，具有反尖晶石型晶体结构，提供了更多的活性反应位点[3]，作为气敏材料具有较高的应用价值。研究表明，气敏材料的性能主要取决于它的形貌和结构[4]。对此，研究人员做了大量工作来提高气敏材料的性能。Lai等[5]采用纳米铸造技术制备的有序介孔NiO比相应的体材料对低浓度甲醛的响应灵敏度更高。Qu等[6]通过水热法制备出了核壳结构的Fe3O4@Co3O4微球，与普通Fe3O4微球和Co3O4纳米粒子相比，其对丙酮的气敏性能得到了增强。Ai等[7]制备的玫瑰花状的Fe3O4纳米晶体在室温下对乙醇有着很高的响应灵敏度和良好的重复利用性。目前，很少有关于优异气敏性能的多级介孔结构Fe3O4的研究报道。

本实验采用溶剂热法制备得到了多级介孔结构的Fe3O4微球，较大的微球由许多纳米粒子组装而成。采用XRD、SEM和氮气吸脱附等方法对产物进行了表征，并研究了产物的气敏性能。

1 实 验

1.1 材料与仪器

FeCl3·6H2O、丙三醇、尿素，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

D2 PHASER型X射线衍射仪(Cu-Kα射线源)，德国Bruker公司；Hitachi S4800扫描电子显微镜，日本日立集团；ASAP 2020 H物理吸附仪，美国麦克公司；WS-60A型气敏元件测试仪，郑州炜盛电子科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 多级介孔结构Fe3O4微球的制备

将1.62 g FeCl3·6H2O溶于30 mL丙三醇，得到溶液A；将0.36 g尿素溶于30 mL去离子水，得到溶液B。在磁力搅拌下，将溶液A滴加入溶液B中，直至混合完全均匀。将此混合液转入高压反应釜中，在180 ℃下反应16 h。待反应完成后，产物经离心分离，去离子水和无水乙醇洗涤后，在60 ℃下干燥10 h，得到黑色固体粉末，即为目标产物。保持丙三醇和去离子水的总体积不变，改变丙三醇的加入量，重复实验过程，制备其他两种样品。丙三醇加入量为25、30和35 mL时所得到的3种样品分别标号为1#、2#和3#，市售Fe3O4标号为4#。

1.2.2 气敏元件的制作与测试

气敏元件的制作和测试过程参考文献[8]。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是制备的3种样品的X射线衍射图。各样品在2θ=30.2°、35.5°、43.2°、53.4°、57.3°和62.8°处均呈现出尖锐的衍射峰，分别对应于(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，与标准卡片峰位相吻合，不存在其他杂质峰，表明样品为结晶性良好的纯相Fe3O4。

图1 3种样品的X射线衍射图

2.2 表面形貌分析

图2为制备的3种样品不同放大倍数的扫描电镜图。由图可知，加入不同量的丙三醇，都得到了多级结构的Fe3O4微球，微球的粒径变化不大，为3～6 μm，大的微球由许多纳米粒子组装而成。从图2(b)插图可以看出，样品2#具有孔结构。由图2(c)可以看出，组成样品2#的纳米粒子的平均粒径约为100 nm。

(a) 样品1#

(b) 高倍数放大的样品2#

(c) 低倍数放大的样品2#

(d) 样品3#

图2 3种样品的扫描电镜图

Fig.2 SEM images of three samples

2.3 比表面及孔分布

对样品2#的结构特性进行了比表面及孔分布测试。图3为氮气吸脱附曲线和对应的孔分布曲线(插图)。吸脱附曲线属Ⅳ型等温线(IUPAC分类)，表明样品具有介孔结构[9]。从孔分布曲线可以看出，样品有两种孔径分布结构，一种孔径约3.68 nm，另一种孔径约12.31 nm，都属于介孔。另测得样品的BET比表面积为31.52 m2/g，总孔体积为0.11 cm3/g。结合图2可知，样品2#为多级介孔结构的Fe3O4微球。

图3 样品2#的氮气吸脱附曲线和对应的孔分布曲线(插图)

Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and corresponding pore distribution (inset) of sample 2#

2.4 气敏性能

2.4.1 气敏元件对气体的选择性

对4种气敏元件对不同气体的选择性进行分析，结果如图4所示。由图可知，制备的4种气敏元件对所测气体均有响应，但都表现出对甲苯的选择性最佳。对甲苯来说，样品1#、2#和3#对应的响应值分别是样品4#的13.1、14.5和12.1倍，说明所制备的样品的气敏性能得到了显著增强。尤其样品2#对甲苯的响应灵敏度最高。这可能是由于多级结构微球存在介孔结构和较大的比表面积，增加了材料与甲苯的活性位点。

图4 各样品对质量分数0.01%的各类气体的响应灵敏度

Fig.4 Responses of various samples to different gas species with concentration of 0.01%

2.4.2 工作温度对气敏性能的影响

因样品对甲苯的选择性最佳，故后续气敏测试选取甲苯作为测试气体。每个传感器都具有最佳的工作温度，在该温度下，传感器对目标气体表现出最高的响应，在最佳工作温度下，该气敏元件也最能发挥出其性能。图5为4种样品对质量分数0.01%的甲苯的响应灵敏度随工作温度的变化曲线。结果显示，在240～370 ℃，4种样品的响应值随温度的变化而变化，具体表现为传感器的响应值随温度的升高而增大，随温度的进一步升高而迅速减小。当温度为300 ℃时，样品1#、2#和3#的响应值都达到最大，样品4#在温度为350 ℃时达到最大。这可能是由于温度过低或过高时，材料表面与目标气体分子间的作用都比较弱，因而响应值也较低[10]。可知样品1#、2#和3#在甲苯气氛下的最佳工作温度都是300 ℃，相比样品4#的最佳工作温度350 ℃有所降低，这说明所制备的多级介孔结构的3个样品的气敏性能相比于体材料得到了增强。

图5 各样品对甲苯的响应灵敏度随工作温度的变化曲线

Fig.5 Responses of various samples to toluene at different working temperatures

2.4.3 气体质量分数对气敏性能的影响

图6为4个样品在300 ℃的工作温度下对甲苯的响应灵敏度随其质量分数的变化曲线。结果表明，在不同质量分数的甲苯下，曲线呈现阶梯式变化。样品1#、2#、3#随着甲苯质量分数的增加而显著增大，样品4#的变化很小。同时可以看出，在较低质量分数时，各样品的响应值随质量分数变化更为敏感。另外，综合样品对气体的选择性和工作温度对气敏性能影响的测试结果，结合图6可以看出，样品2#的气敏性能的增强幅度最大，很好地满足了检测需要。这可能是由于样品2#微球具有独特的多级介孔结构，比表面积较大，加强了与被测气体分子间的作用，进而增强了对气体的响应灵敏度。

图6 各样品对不同质量分数甲苯的响应灵敏度

2.4.4 响应/恢复特性

图7样品2#在最佳工作温度300 ℃下对质量分数0.01%的甲苯的响应/恢复特性。结果表明，甲苯气体引入后，元件立即响应，待稳定一段时间内，甲醇释放后迅速恢复到初始值。经计算，响应时间为19 s，恢复时间为37 s。表明2#样品对甲苯的响应及恢复迅速，可满足应用需求。

图7 样品2#在300 ℃对质量分数0.01%的甲苯的响应/恢复时间特性

Fig.7 Response/recovery characteristics of sample 2#to 0.01% toluene at 300 ℃

3 结 论

采用溶剂热法制备得到了多级介孔结构的Fe3O4微球，大的微球由许多粒径约100 nm纳米的粒子组装而成，产物有着较大的比表面积，为31.52 m2/g。气敏材料微观结构的改变会对它的气敏性能产生影响。多级介孔结构Fe3O4微球对甲苯有着优异的选择性，与市售体材料相比，其气敏性能得到了显著增强。在300 ℃的最佳工作温度下，对质量分数0.01%的甲苯的响应值是市售体材料的14.5倍，且响应及恢复迅速。