纳米材料吸附和催化卷烟烟气有害成分的研究进展

吴 君 章， 刘 璐， 唐 大 荣， 曾 劲 松， 黄 翼 飞， 陈 克 复

( 1.广东中烟工业有限责任公司， 广东 广州 510835；2.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室， 广东 广州 510640 )

0 引 言

目前，降低卷烟烟气中有害物质释放量的方法有利用蒸汽爆破处理烟丝，在保持卷烟良好口感的前提下降低主流烟气中氨释放量[1]；通风、加长卷烟滤嘴降低主流烟气中挥发性和半挥发性酸性成分的释放量[2]；选用较高透气度的卷烟纸[3-4]或在卷烟纸中添加助燃剂降低卷烟中CO和焦油释放量[5-6]；利用氧化锌修饰的活性炭在烟草提取液中捕捉特定的亚硝胺[7]；在卷烟中加入纳米材料、中草药[8]、血红蛋白[9]等添加剂降低烟气中有害成分释放量等。其中，在滤嘴中加入添加剂已经成为减害降焦的一种重要技术手段[10-11]。在卷烟抽吸过程中，添加剂应该能够稳定地选择性吸附烟气中的有害成分且不会影响香烟的口感，不会产生有毒的副产物等[12]。

纳米材料比表面积大，表面活性中心多，催化活性和选择性高；表面原子数多，吸附能力强[13-14]，因此许多烟草行业的研究者将注意力放在应用纳米材料、纳米技术降低卷烟烟气中有害物质的释放量[15-16]。以“三明治”形式将纳米材料加入卷烟滤嘴中，或将其以颗粒状形式与卷烟滤嘴的材料复合都可以利用其强吸附性能或强催化性能，将部分有害成分物理或化学吸附在纳米材料上或者直接催化成对人体没有危害的物质[17]。本文综述了应用纳米材料的吸附性能或者催化性能减害降焦的技术，重点突出纳米材料对有害成分吸附或者催化的机理，并对纳米材料在卷烟中的应用前景做了进一步的展望。

1 纳米材料在卷烟中的应用技术

1.1 纳米材料直接物理或化学吸附烟气中的有害成分

将纳米材料直接干法或湿法以一定比例均匀加到烟丝或滤棒中或将纳米材料与卷烟滤嘴中的醋酸纤维复合制备二元复合滤嘴，研究加入纳米材料前后卷烟烟气中某些成分含量的变化。将纳米材料湿法加入烟丝之前，需要将先纳米材料均匀分散在无水乙醇或蒸馏水当中，再喷洒于烟丝或滤棒；而将纳米材料湿法加入滤嘴之前，需要先将纳米材料分散于滤嘴黏合剂中，在滤嘴成型过程中通过黏合剂将纳米材料加到滤嘴中。

许多研究者将对人体没有危害的氧化物纳米材料作为添加剂添加到卷烟中研究其减害降焦的能力。冯守爱等[18]分别将纳米TiO2、纳米SiO2和纳米Al2O3粒子分散在无水乙醇中，再以2 mg/支的添加量加到卷烟嘴棒中，测定主流烟气中焦油、烟碱及CO的释放量，结果发现这三者的含量与对照烟相比无显著变化。测定主流烟气中主要有害成分巴豆醛、苯酚和苯并[α]芘的含量，发现添加纳米SiO2粒子的卷烟这三者的含量降低最明显，分别降低9.28%、8.2%和10.6%。这是因为与纳米TiO2和纳米Al2O3相比，纳米SiO2比表面积较高，微孔结构丰富且孔径合适，孔径与3种主要有害成分的孔径大小相近，更容易捕获这3种成分。张悠金等[19]分别将纳米材料Al2O3、SiO2和TiO2以干法和湿法加到卷烟烟丝(湿法加入时纳米材料分散在蒸馏水中)和滤嘴中，测定卷烟烟气粒相中焦油和尼古丁的生成量。结果表明，纳米材料干法添加效果好于湿法，尤其是纳米材料Al2O3干法添加到滤嘴中的效果最好。当纳米材料Al2O3以10.0 mg/支的添加量干法加到滤嘴时，降焦率达45.3%，尼古丁降低率达28.4%。干法添加效果好于湿法是因为干法加入的纳米材料可以首先吸附卷烟烟气中的有害物质，而湿法加入时纳米材料已经被水或者三乙酸甘油酯吸附，此时纳米材料吸附有害物质的能力被降低；添加到滤嘴效果较好是因为滤嘴中的纳米材料可以一直吸附有害物质直到饱和，而烟丝中只有未燃烧的纳米材料发挥作用；添加纳米材料Al2O3效果较好是因为纳米材料Al2O3除了能吸附烟气中的有害物质，对烟气还具有富氧助燃的作用，因此可以减少烟气中焦油、尼古丁的生成量。

碳基纳米材料如石墨烯纳米材料、碳纳米笼等也是较为普遍的滤嘴添加剂。柴颖等[16]将石墨烯纳米材料添加在卷烟滤棒中制备了石墨烯纳米-醋酸纤维二元复合滤棒并制备卷烟制品，对添加石墨烯纳米材料前后卷烟样品主流烟气中苯并[a]芘和苯酚含量进行检测。结果表明，石墨烯纳米材料对苯并[a]芘和苯酚释放量具有明显的选择性降低作用，当石墨烯添加量为1 mg/支时，苯并[a]芘的降低率可达31.3%，苯酚的降低率可达32.8%，且石墨烯纳米材料对苯并[a]芘和苯酚的降低作用时效性较长，同时卷烟的物理指标未发生明显变化，能够保持卷烟原有的吸味风格。这是因为石墨烯比表面积大，它的平面共轭结构能够将同样具有平面共轭结构的多环芳香烃分子苯并[a]芘和单环芳香烃分子苯酚通过π-π电子相互作用吸附于石墨烯的片层纳米结构上[20]，从而降低这两者的释放量。Li等[11]以醇与Fe3O4为反应物制备了碳纳米笼，将碳纳米笼以“三明治”形式加到卷烟滤嘴中，发现添加有碳纳米笼的卷烟能显著降低烟气中酚类化合物、氨以及总微粒物质的释放量。当以5 mg/支的添加量将碳纳米笼(乙醇制备)添加到卷烟滤嘴时，6种酚类化合物的去除率均超过50%，同时测得氨和总微粒物质去除率分别为55%、56.8%，这个结果远远优于相同用量的活性炭的去除率(均低于25%)。虽然碳纳米笼(乙醇制备)的比表面积、孔容和孔径(33.84 m2/g、0.17 cm3/g、20.7 nm)小于活性炭的(1 200 m2/g、0.85 cm3/g、25.8 nm)，但碳纳米笼表面的官能团能吸附或冷凝有害物质，且碳纳米笼的中空孔结构以及错层间也会吸附一定量的有害物质使得碳纳米笼拥有更高的吸附能力。

此外，较为广泛应用的还有以廉价的TiO2为原料制备的各种形式的纳米材料添加剂。邓其馨等[21]以TiO2为原料通过水热法制备钛酸盐纳米管并以“三明治”的形式加到卷烟滤嘴中测定主流烟气中几种有害物质的释放量。结果表明，添加钛酸盐纳米管的卷烟对氨和苯酚的选择性吸附能力较强，当钛酸盐纳米管的添加量为20 mg/支时，氨和苯酚释放量的降低率均超过了60%，选择性降低率超过35%。这是因为在酸洗涤的过程中钛酸盐纳米管的层间和管内嵌入了大量的H+，当主流烟气通过纳米管时，能与H+发生反应的碱性物质氨和酚类等就被截留在纳米管的表面和管内。钛酸盐纳米管减害降焦是物理吸附和化学吸附共同作用的结果(图1[22])。基于此，Deng等[23]还合成了钛酸盐纳米片(TNS)、钛酸盐纳米管(TNT)和钛酸盐纳米线(TNW)，并将其以20 mg/支的添加量分别添加到滤嘴中，结果发现这些纳米材料都能很好地选择性降低烟气中亚硝胺的释放量。这是因为亚硝胺上带有负电的官能团N—NO与钛酸盐纳米材料表面的H+之间发生化学吸附，因此亚硝胺分子能够留着在纳米材料上。值得注意的是，TNW能更好地去除烟气中的亚硝胺类物质，去除率达到60.84%，而TNT和TNS的去除率分别为54.87%和38.93%。这是因为TNW足够长，并且紧紧地交互在一起而形成了网状结构。这种网状结构不仅可以改变烟气流的方向，而且延长了烟气与滤嘴的接触时间，使得亚硝胺类物质有效地吸附在TNW上。由N2吸附-解吸等温线可知，TNT和TNS聚集在一起形成了具有墨瓶状形态的孔，这些孔状结构会吸附更多的焦油，焦油减少率分别为31.11%和30.37%。而TNW没有孔状结构，焦油较容易通过，焦油减少率仅有19.26%。焦油中含有大量的香气成分，因此TNW可以在保持卷烟吸味的同时，最大化地降低亚硝胺类物质的含量，选择性可以达到41.58%，而TNT和TNS的选择性仅为23.76%和8.56%(选择性=亚胺类物质去除率-焦油去除率)(图2)。

图1 用钛酸盐纳米管作为添加剂移除有害成分的一种可能的模式

Fig.1 A possible model for removing harmful compounds using TNT as an additive in cigarette filter

图2 用钛酸盐纳米材料在卷烟滤嘴中减少亚硝胺和焦油的一种可能的模式

硅铝酸盐类的纳米矿物材料因其具有比表面积大、表面化学性质可调控等优点也逐渐作为添加剂添加到卷烟中。Gao等[24]合成了一种纳米级的沸石类材料CAS-1，将其以“三明治” 形式加到卷烟滤嘴中，为评估其对烟气减害降焦的作用，以两支香烟作为对照，一支是未经过任何处理的香烟，称为空白样，一支是仅滤嘴被分为三部分未添加CAS-1的香烟，称为控制变量样。研究发现，滤嘴中含有CAS-1添加剂的香烟能够显著降低烟气中亚硝胺的释放量，当CAS-1的添加量分别为10、20和30 mg/支时，亚硝胺释放量的降低率分别为30%、55%和58%。一方面是因为CAS-1的特殊形态，具有一定长度的棒状晶体相互交织使得CAS-1的网状结构在烟气流动时能够捕获大于其微孔的粒子；另一方面，因滤嘴被分为三部分，烟气的流动速度减慢且回流旋转增加了烟气与滤嘴接触的时间。除物理吸附外，Ca2+与带负电荷的亚硝胺的N—NO基团之间的强亲和力作用对烟气中亚硝胺释放量的降低也起了促进作用。

1.2 纳米材料改性后吸附烟气中的有害成分

将纳米材料用其他物质化学改性或修饰后能够提高其选择性吸附烟气中有害成分的能力。冯守爱等[25]为研究纳米材料表面性质对选择性降低卷烟烟气中主要有害成分的影响，对纳米SiO2用三甲基氯硅烷进行了疏水改性，并将改性前后的纳米SiO2湿法分别添加到烟丝(分散在无水乙醇中)和滤嘴中，研究其对卷烟烟气3项指标及2种有害成分含量的影响。结果表明，烟丝中添加疏水性纳米SiO2后，烟碱量基本不变，焦油量和CO含量略有下降，分别降低4.5%和6.4%。添加亲水性纳米SiO2后，烟碱量和焦油量基本不变，CO含量升高6.5%，这说明亲水性纳米SiO2对烟丝可能有阻燃作用；添加疏水性纳米SiO2后，烟气中巴豆醛和苯酚含量明显降低，其中巴豆醛降低12.4%，苯酚降低27.2%，苯酚的选择性降低率为22.7%。添加亲水性纳米SiO2后，烟气中巴豆醛和苯酚含量反而有所上升，这是因为亲水性的纳米SiO2表面存在着大量的硅羟基，水分子和其他极性化合物可以通过氢键与硅羟基连接而被吸附，因此亲水性纳米SiO2对巴豆醛和苯酚等弱极性化合物的选择性吸附能力不强[26]。滤棒中添加疏水性纳米SiO2或亲水性纳米SiO2后，烟气中焦油、烟碱以及CO的量基本没有变化，添加疏水性纳米SiO2烟气中巴豆醛和苯酚含量分别降低13.1%和8.4%，与添加在烟丝中的效果相比较差的原因可能是滤棒中添加量较少。

除了对纳米材料疏水改性外，还有研究者将纳米材料氧化或酸化后再作为添加剂添加到滤嘴中。盛金等[27]将氧化石墨烯改性过的活性炭纤维与醋酸纤维复合制成复合滤嘴卷烟，测定苯酚、氰化氢和醛酮类物质的释放量。结果表明，滤嘴中添加复合材料的卷烟这三者的释放量均比滤嘴中只添加活性炭的卷烟低，当添加氧化石墨烯的负载量为活性炭纤维质量的0.012%和0.06%的复合材料于滤嘴时除乙醛外其余化合物的释放量均比原样降低超过10%，其中苯酚和巴豆醛的释放量降低率达26.7%和33.1%。这是因为在活性炭表面修饰上氧化石墨烯后，材料表面含有丰富的羟基、羧基、碳氧和共轭基团，活性位点增多，易与烟气中的共轭分子和极性分子发生作用。Yu等[28]将卷烟滤嘴浸入到氧化石墨烯和碳纳米管的混合液中，通过冷冻干燥得到的滤嘴能有效去除香烟中的镉、铬元素。用5种不同品牌的香烟进行实验，当氧化碳纳米管/氧化石墨烯的用量为4 mg时，镉、铬的去除效率为63%～79%。杨宇铭等[29]将酸化和未酸化的碳纳米管分别添加在香烟滤嘴中，制成二元复合滤嘴，对比研究其对卷烟主流烟气中主要酚类化合物的吸附效果。结果表明，酸化的碳纳米管对卷烟主流烟气中酚类化合物的吸附能力较强且选择性效果较好。酸化的碳纳米管与酚类化合物之间除了具有π-π共轭的物理吸附作用，还因酸化引入羧基而具有化学吸附作用。

1.3 纳米材料催化烟气中的有害成分

纳米材料除了直接吸附、催化有害物质，还可能通过其他方式降低有害物质的释放量。周仕禄等[33]将Y、ZSM-5和NaA这3种不同的微孔沸石添加到卷烟中，结果表明三者都能降低烟气中多环芳烃的含量。微孔沸石对多环芳烃的去除既不是通过直接吸附也不是通过催化氧化，而是吸附或催化了合成多环芳烃所需的中间体。表1为几种吸附和催化卷烟烟气中有害成分的纳米材料添加剂的成分、用量、能够去除的有害成分以及去除率等。

表1 几种用来减害降焦的纳米材料添加剂

2 结 论

纳米科技、纳米材料的出现与发展，促进了卷烟烟气减害降焦工作的进程。但是在纳米材料的使用过程中也出现了一些问题，例如采用干法很难将氧化物纳米材料TiO2、SiO2和Al2O3等均匀地加到滤嘴或烟丝中，而采用湿法添加时存在纳米材料在分散剂(水、乙醇和滤棒黏合剂)中的分散效果不好的情况。贵金属催化氧化CO效果很好，但催化剂的制备条件要求较为苛刻，催化剂的活性不稳定且成本较高等。如果能解决纳米材料均匀分散的问题，找到更为合适的纳米材料催化氧化有害物质等，卷烟烟气的减害降焦工作会取得重大进展。